多氯联苯在土壤水环境中生物降解过程规律研究Word文件下载.docx
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土壤水环境中的多氯联苯可以将土壤固有微生物降解到一个浓度不能再低的程度为止，其后，既使维持最佳生物降解条件，但多氯联苯在土壤中降解的速度变得非常缓慢，降解几乎停止，这时残留在土壤中的多氯联苯（称残余有机物），其渗透性、扩散性均大为降低，再扩散到土壤颗粒外部的可能性很小，几乎不可能接触到外部水环境中的微生物，因此，对地下水环境和人类健康产生的危害风险也大为降低。
关于多氯联苯等有机污染物的土地生物处理，目前急需定量化模型去指出土地生物处理的终点、预测其降解过程的规律。
在已有的模型中，目前常用的是Scow提出的“两相模型”[4]，该模型假设土壤水环境系统中的有机物被分配在两相中：
水相和固相，其中水相的有机物能够被微生物直接降解，其降解速率可用一阶动力学方程来表示；
固相有机物不能被微生物直接降解，但固相有机物可被释放到水相中，其释放速率也可用一阶动力学方程来描述。
该模型的最大特点是简单，但是，它没有具体考虑有机污染物在土壤水环境系统中生物降解的各个分过程，将实际降解过程过于简化，因而模型中许多经验参数物理意义不明确，参数的估计过分依赖于实验数据，受实验条件影响较大，并且该模型不能说明残余有机物在土壤中的滞留作用。
本文研究的特点，将在综合考虑土壤颗粒内部可逆的吸附/解吸过程、扩散过程、不可逆的土壤屏蔽反应过程，以及土壤颗粒外部的生物降解过程的基础上，建立综合数学模型，以定量描述有机污染物在土壤水环境中生物降解过程的规律；
利用在美国Lehigh大学学习期间所得到的多氯联苯的土地生物处理过程实验资料，验证模型；
在数学模型和理论分析的基础上，定量研究多氯联苯在土壤水环境生物降解过程的规律，以填补此方面研究的空白。
在多氯联苯的化合物中，目前市场上常见的品种通常是2、3、4和5-Cl-PCB，因此本文将主要研究这四种多氯联苯化合物在土壤水环境中的生物降解过程的规律。
1实验过程概述
美国铝制品公司（简称Alcoa）受多年生产的影响，在它的工业废物堆放场地的土壤中富含有机污染物多氯联苯，为符合美国环境保护署（EPA）的有关规定，Alcoa公司决定采用土地生物处理的方法来降解土壤水环境中的PCB到环境可以接受的水平。
实验基地简称LTU-2，位于纽约州的Mossna城郊，基地宽1.2m，长0.91mm，所铺设的污染土壤的深度为12.5cm，污染土壤的下面是15cm的紧密压实的沙土，在沙土的下面，铺设过滤纤维、排水网络，以及不渗透高密度的聚乙烯底衬，最后在聚乙烯底衬的下面，是自然的粘土层。
基地的旁边设有排水沟，基地向东有2%的坡度，最东头有一个集水坑，基地多余的水可以通过排水沟流向集水坑，以便重复使用，维持土壤足够的含水量。
土地生物处理工作于1995年开始，分为活性期和惰性期两个阶段，其中，活性期持续约10周时间，在活性期中，为土壤中有机物PCB的生物降解提供最佳环境条件如下：
（1）每天翻土以保证土壤中含有足够的氧气；
（2）维持土壤含水量为20～35w/w;
（3）维持土壤pH值在6.5～7.5之间；
（4）维持土壤温度在15～20℃之间；
（5）维持土壤中含有足够的养分，其中N含量为10～25mg/kg（干土），P含量为5～10mg/kg（干土）。
10周的活性期降解结束后，立即开始惰性期的自然生物降解处理，在惰性期内，不进一步提供土壤混合、含水量控制、营养元素控制和温度控制等措施，但继续提供工程上的保护措施，以保证含有PCB的土壤及土壤水不会污染地下水环境，不被人畜接触。
至本文写作时间，惰性期的生物降解处理过程还在继续进行。
活性期和惰性期的生物降解处理过程及取样时间见表1所示。
2数学模型
对于土壤—水—微生物系统中的有机污染物，其可能存在的状态有3种：
（1）吸附于土壤颗粒内部的固定相中（以TS表示其总浓度）；
（2）存在于土壤颗粒内部孔隙水相中（以CP表示其平均浓度）；
（3）存在于土壤颗粒外部水相中（以C表示其浓度）.对于吸附于土壤颗粒内部固定相上的有机物（TS），又可以分为两部分：
一部分是被土壤不可逆屏蔽的有机物（以SI表示其平均浓度），另一部分是被土壤可逆吸附的有机物（以SR表示其平均浓度），其中，可逆吸附的有机物（SR），可以通过解吸过程重返土壤颗粒内孔隙水相，
表1LTU-2实验基地PCB生物处理过程及取样时间
处理阶段
采样日期
处理时间/d
95年8月24日
活性期
95年9月26日
33
95年11月3日
71
惰性期
95年11月29日
98
96年10月29日
335
再通过扩散进入外部水相，从而在外部水相中被微生物降解到最终产物CO2和水，降解过程伴随着新的细胞物质的增长；
不可逆屏蔽的有机物（SI），在土壤中成为残余有机物。
有机污染物在土壤—水—微生物系统中降解过程的质量守恒方程，应用极坐标球体扩散模型，如方程
（1）所示。
（1）
其中CP为有机物在土壤颗粒内孔隙水相中的浓度（M/L3）；
SR为可逆吸附于土壤内部固定相的有机物浓度（M/M）；
SI为屏蔽于土壤颗粒内部固定相的有机物浓度（M/M）；
ρ为土壤介质的密度（M/L3）；
θ为土壤颗粒内部的孔隙率；
DP为有机物在土壤颗粒内孔隙水相的扩散系数（L2/T）；
r为距离土壤颗粒中心的极距（L）;
t为时间（T）.
在方程
（1）中，可逆的吸附、解吸过程使用线性吸附等温式如下
SR=KdCP
（2）
式中：
Kd为有机物在土壤中的吸附分配系数（L3/M）.
对于残余有机物在土壤中的滞留问题，应用土壤屏蔽反应理论[5]，该理论认为：
土壤颗粒内孔隙水相中的有机物首先吸附于土壤固定相表面的一个点位上，然后再与土壤有机质进行不可逆的内部反应，反应的结果是有机物被不可逆的屏蔽，失去原有的化学和生物学特性，活性和渗透性均大为降低，不再对外部环境产生危害。
本文从定量的角度进一步提出土壤颗粒内部屏蔽过程的动力学机理如下：
反应过程可用假一级反应动力学方程来描述，反应的速度与有机物在土壤固相中可逆吸附的浓度成正比，表示如下
（3）
KI为土壤屏蔽反应速度常数（1/T）.
质量守恒方程
（1）的两个边界条件，如方程（4）和（5）所示。
方程（4）来自于球形颗粒的对称性，有机物浓度相对于球心对称；
方程（5）来自于有机物在土壤颗粒外部水相中的质量守恒方程，在外部水相中，有机物浓度随时间的变化速率取决于两种过程的净结果：
一是有机物从土壤颗粒内部扩散到外部水相中；
二是有机物在外部水相中被微生物降解，此降解过程以Monod动力学方程来描述。
（4）
（5）
C为土壤颗粒外部水相中有机物浓度（M/L3），ε为土壤介质的外孔隙率（指土壤颗粒外部），KS为生物降解饱和常数（M/L3），K为特殊生物降解速度常数（M/L3/T），ρ′为包括土壤颗粒内部孔隙在内的密度（M/L3），AS为土壤介质的表面积（L2/M），a为土壤颗粒半径（L）.
质量守恒方程
（1）的两个初始条件，如方程（6）和（7）所示。
初始条件表示：
在处理开始之前，整个土壤-水-微生物系统处于平衡状态，这与土地生物处理基地的实际情况类似。
CP|t=0=C|t=0=C0,0≤r≤a
（6）
SR|t=0=KdC0=S0,0≤r≤a
（7）
以上数学模型，由于方程复杂，解析解无法求得，采用有限差分数值解法，并结合预测—校正技术，求解上述方程。
3模型参数的估值
数学模型中输入的参数如表2所示。
各参数数值的选择取决于土壤及有机污染物PCB的物理、化学和生物学性质，其估值方法如下：
（1）有机物在土壤颗粒内孔隙水相中的扩散系数DP：
采用Hayduk和Laudie[6]公式计算；
（2）有机物的土壤-水吸附分配系数Kd；
采用Curtis[7]经验公式计算；
（3）内孔隙率θ、外孔隙率ε、土壤介质的密度ρ：
实测；
（4）土壤颗粒半径a:
取为0.01cm，因为据实测资料显示，土地生物处理基地大多数土壤颗粒半径均不超过0.01cm，根据模型参数灵敏度的分析结果：
当a小于0.01cm时，其大小的变化对系统影响很小，因此，取0.01cm，作为代表数值；
（5）Monod方程中有机物生物降解饱和常数KS和特殊生物降解速度常数K：
通过室内模拟实验的方法测定；
（6）土壤屏蔽反应速度常数KI：
此参数由本文首次提出，根据Alcoa公司在土地生物处理基地于1990年开始至今的另一组实验资料进行拟合估算得出。
表2PCB生物处理过程的数学模型输入参数
参数
2-Cl-PCB
3-Cl-PCB
4-Cl-PCB
5-Cl-PCB
θ（-）
0.15
ε（-）
0.3
ρ/（kg/L）
2.4
a/cm
0.01
KS/（mg/L）
9.5×
10-2
1.2×
10-4
10-3
5.0×
K/（mg/L/h）（活性期）
0.028
0.024
0.020
0.023
K/（mg/L/h）（惰性期）
0.0063
0.0015
0.0010
0.0028
KI/（1/h）
2.0×
10-6
7.0×
9.0×
Kd/（L/kg）
7.95×
102
2.33×
103
8.57×
2.57×
104
DP/（cm2/s）
6.41×
6.12×
5.86×
5.63×
4数学模型的验证
数学模型应用于PCB在LTU-2基地的生物处理过程。
在LTU-2基地，为测出土壤样品中PCB的含量，其采样方法为：
将LTU-2基地等分为12块，在其中任意10块土壤的不同深度采取土样，然后将土样全部放入5加仑桶中混合均匀，从桶中取出6份相同的土样分送到2个实验室中同时测定PCB的含量。
土壤中PCB及其同系物的测定方法采用美国EPA标准测定法，即先将土壤样品风干，然后用己烷和丙酮混合液（体积比1∶1）萃取土壤中的PCB，再用气相色谱法测出PCB的浓度，由此得出土壤固定相中PCB的总量，即TS值。
实测数据如表3所示，其中，TS的实测值采用2个实验室共6份土壤样品测定结果的平均值。
表3中，S0表示土壤颗粒固定相上PCB的初始浓度，TS/S0表示时刻t时土壤样品固定相剩余的PCB的总浓度分数。
实测数据与数学模型计算值的比较如图1所示。
由图1可见，模型拟合结果与实验结果基本一致，两者之间的误差基本在20%以内。
分析图中误差的来源，主要有两方面：
（1）取样误差：
野外实验时，存在着取样误差；
（2）分析误差：
PCB是大分子化合物，溶解性低，检测较困难，因此在进行气相色谱分析时，存在着分析误差。
因此，模型计算结果与实测数据之间的误差在允许范围内，这表明，所使用的土壤水环境中有机物生物降解过程综合数学模型是正确可靠的，可以定量预测目前正在LTU-2基地进行的有机污染物PCB的生物降解过程。
5PCB处理过程的预测
至本文写作时间，PCB在惰性期的处理过程仍在继续，通过本文提出的数学模型，可以定量预测将土壤中PCB降解到环境可以接受的终点所需的处理时间及规律性，这样既可以避免因无限制地长时间处理而造成财力上的浪费，又可以保证不再对环境产生污染。
PCB在LTU-2基地的生物处理过程中平均浓度分数降解过程曲线如图2所示，
表3TS/S0实测结果
0.51
0.35
0.38
0.17
0.89
0.77
0.54
1.12
0.81
0.68
0.66
1.21
0.88
0.78
其中，SR/S0表示土壤固定相可逆吸附部分的PCB平均浓度分数，SI/S0表示土壤固定相屏蔽部分的PCB平均浓度分数，TS/S0是土壤固定相PCB的总浓度分数。
图1PCB的实验数据与数学模型的比较（AB表示活性期，PB表示惰性期）
由图2（a）可见，对2-Cl-PCB来说，62%可在活性处理期被降解，余下的可逆吸附部分，将在惰性期内花6年的时间全部降解完毕，降解过程中，共有1.4%被土壤屏蔽，这些被屏蔽的2-Cl-PCB失去原有的化学和生物学特性，活性和毒性大为降低，将不会再从土壤颗粒内部扩散出来，不会污染外部环境。
至此，2-Cl-PCB的土地生物降解过程结束。
图2土壤中PCB平均浓度分数降解过程曲线
由图2（b）、2（c）、2（d）可见，在活性处理期，28%的3-Cl-PCB、24%的4-Cl-PCB和18%的5-Cl-PCB可被降解，余下的可逆吸附部分，将在惰性期内分别经过7年、13年和16年的时间全部降解完毕，最后剩下6%的3-Cl-PCB、19%的4-Cl-PCB和29%的5-Cl-PCB被土壤屏蔽，成为残余有机物。
综观以上PCB生物降解过程的预测结果，可以看出，PCB分子中含氯原子数目越多，则其在土壤水环境系统中生物降解速度就越慢，这与其吸附性能增高的规律是一致的。
因为PCB的分子量越高，则它的吸附分配系数Kd就越大，这使得可逆吸附于土壤固定相的PCB解吸并扩散到外部水相所需时间越长，相应的，PCB被降解的速度也就越慢；
另外，PCB在土壤固定相中停留时间的增长，使得PCB与土壤有机质反应，从而被土壤屏蔽的量也相应的增加了。
由此可知，PCB的吸附特性，即它的生物降解可能性，对PCB在土壤水环境系统中生物降解过程起着非常重要的作用，这是控制PCB在系统中总降解速度的关键因素之一。
另一方面，从图2还可看出，PCB在活性期（AB）和惰性期（PB）的降解速度有很大的差别。
在活性期，PCB降解速度较快，而在惰性期，其降解速度大大下降，使得图中活性期与惰性期的交界处曲线出现明显的转折点，这说明PCB在外部水溶液中的生物降解速度也对PCB在土壤水环境系统的生物降解过程起非常重要的作用，它是控制PCB在系统中总的降解速度的另一关键因素。
PCB在外部水溶液中的生物降解速度，可称为PCB的生物降解活性，从定量的角度来看，它可用Monod方程中特殊生物降解速度常数K来表示。
实际上，关于PCB，特别是高分子量的PCB在水溶液中的生物降解活性，多年来一直有很多争议[8]，分子中含有2个或2个以上氯原子的PCB，一般不可能作为唯一的生长基质而被微生物降解，一般PCB的耗氧降解是通过共代谢机理完成的，如果在系统中加入第二种更易溶、更易降解的基质，能够提高PCB，特别是高分子量的PCB在系统中的降解速度与程度。
Law[9]提出了供微生物生长所必需的有机物的临界浓度，为2μg/L～10μg/L.在LTU-2基地，各种PCB的初始浓度普遍低于2μg/L，很明显，它们不足以作为唯一的基质供细菌生长，共代谢机理已发挥作用，由此造成的结果是，PCB在水溶液中的生物降解速度普遍较低，使得PCB的生物降解活性成为控制PCB在系统中总的降解速度的另一关键因素。
图3PCB在土壤颗粒内外部平均浓度分数降低过程曲线。
图中，Co为外部水相中PCB的原始浓度，C为时刻t时外部水相中PCB的浓度，C/Co为时刻t时外部水相中PCB的相对浓度。
由图可见，在活性期，PCB在外部水相的浓度随时间增加而下降，在活性期结束、惰性期开始时，PCB的浓度呈现一个上升趋势。
考虑其原因，是因为外部水相中PCB的降解速度在活性期和惰性期不同的缘故。
在活性期与惰性期的交界处，PCB在外部水相中的生物降解速度下降，而PCB从内孔隙水相扩散出来的速度并没有立即下降，造成外部水相中PCB的累积，浓度开始上升，出现一个上升趋势，随后，由于土壤颗粒内外部PCB浓度梯度逐渐减小，使得PCB从土壤颗粒内部扩散出来的速度也逐渐减少，扩散速度逐渐小于降解速度，所以PCB在外部水相中浓度又开始逐渐下降。
图3表示土壤颗粒外部水相中PCB相对浓度流程曲线。
图3还比较了PCB在土壤颗粒内外部平均浓度分数流程曲线的差异。
图中，SR/S0表示土壤固定相可逆吸附部分的PCB平均浓度分数，它等于土壤颗粒内孔隙水相中PCB的平均浓度分数，所以，SR/S0与C/Co之间的差异正是土壤颗粒内外水相中PCB的浓度梯度，它决定了土壤颗粒内外水相中PCB的扩散方向以及扩散速度。
从图3（a）可以看出，两条曲线几乎重合，这说明2-Cl-PCB是一个近似的快速传输过程的例子，虽然2-Cl-PCB的土壤—水吸附分配系数Kd并不太小，表明其解吸、扩散的传输过程较为缓慢，但是，它在外部水相中生物降解速度也不大，比其表观扩散速度还小一点，所以，2-Cl-PCB在外部水相中的生物降解过程基本上没有受到它在土壤颗粒内部传输过程的影响和限制，系统中2-Cl-PCB总的降解速度主要受微生物在外部水溶液中降解2-Cl-PCB的速度所控制，可逆吸附的2-Cl-PCB的平均浓度与土壤颗粒外部水溶液中2-Cl-PCB的浓度近似达到平衡。
图3（b）、3（c）和3（d）代表3、4和5-Cl-PCB的情况。
从这些图中可以发现两条曲线之间皆存在着很大差异，这说明，对于这些PCB来说，有机物在外部水相中生物降解速度远比其在土壤颗粒内部解吸、扩散的传输速度快，外部水相的微生物基本处于等候状态，只要有机物一旦从土壤颗粒内部扩散出来，进入外部水相，就能立即被外部水相的微生物降解。
因此，3、4和5-Cl-PCB是典型的慢速传输过程的例子，系统中PCB总的降解速度受PCB在土壤颗粒内部解吸、扩散的传输速度所控制，很显然，土壤颗粒内部可逆吸附的PCB的平均浓度不可能与外部水溶液中PCB的浓度达到平衡。
5-Cl-PCB由于其吸附分配系数Kd最大，因而是所研究的PCB中最难降解的一类有机物。
图4和图5则是利用综合数学模型预测5-Cl-PCB在不同生物处理条件下降解的情况，所采用的生物处理条件分为四种：
（a）全部是惰性期；
（b）两个月的活性期，随后为惰性期；
（c）一年的活性期，随后为惰性期；
（d）全部是活性期。
图4土壤中5-Cl-PCB在四种不同情况下的降解过程曲线
图5两种极端情况下土壤中5-Cl-PCB的降解过程曲线
图4是土壤颗粒固定相中总的PCB浓度分数TS/S0随时间变化的曲线，由图可见，在4种不同的生物处理条件下，这4条曲线之间存在着一定的差异。
如果使用“全部是活性期”的最佳生物降解条件，只需12年就可以将土壤中可逆吸附部分的5-Cl-PCB全部降解完毕，留下15%的5-Cl-PCB被土壤屏蔽；
然而，如果我们采用“全部是惰性期”的最差生物降解条件，则需要19年才能将土壤中可逆吸附部分的5-Cl-PCB全部降解完毕，并同时留下36%的5-Cl-PCB成为残余有机物。
这表明，土壤颗粒外部水相中不同的生物降解条件将影响5-Cl-PCB在土壤水环境系统中总的降解速度。
图5也同样证明了以上观点。
图5代表的是两种极端的生物处理条件下TS/S0随时间变化的情况，其中，“C=0”代表的是最快的外部水相中生物降解速度，“全部是惰性期”代表的最慢的外部水相中生物降解速度。
从图中可以看出，两条曲线之间存在着较大的差异，这表明，5-Cl-PCB在这两种极端的生物降解条件下，在土壤水环境系统中总的降解速度有较大的差别，外部水相中不同的生物降解速度是控制系统中有机物总的降解速度的另一个关键因素。
但是，在野外环境条件下长时间维持最佳生物降解条件因花费太大，也不现实。
因此，在降解过程中，还必须考虑处理效率与投入经费之间的合理关系。
6结论
利用本文所推导的综合数学模型，可以预测土地生物处理过程中降解有机污染物多氯联苯所需的时间、降解程度，以及降解结束后被土壤所屏蔽的残余有机物的量。
综合数学模型通过Alcoa公司正在进行的土地生物处理工程得到了验证。
利用数学模型和理论分析，预测了2、3、4和5-Cl-PCB的土地生物降解规律，并指出，5-Cl-PCB在土壤水环境系统中总的降解速度受两方面因素控制：
一是生物降解可能性，它与PCB本身性质，如土壤—水吸附分配系数Kd直接相关，另一是生物降解活性，它与外部水相中5-Cl-PCB的生物降解速度，即特殊生物降解速度常数K直接相关。
参考文献：
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Science.1987a,（236）:
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