我国煤制油技术的现状和发展.docx
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我国煤制油技术的现状和发展
我国煤制油技术的现状和发展
唐宏青
发表于“化学工程”2010年第10期
摘要：
澄清替代燃料的概念，简述我国为什么要搞煤制柴油，详细说明煤制油发展历史，特别说明中国科学院在山西、内蒙两省区和伊泰潞安集团的支持下，经过几代科学家的艰苦努力取得的煤基间接合成油技术成果推向产业化，为国家能源安全做出重大贡献。
叙述间接液化的技术关键和发展趋向，目前，国内的技术已经成熟，可以自行建设成套大型化的煤制柴油装置
关键词：
煤制油，现实，发展
1 澄清替代燃料的概念
近年来，有关替代燃料的各种说法在媒体上频频出现，例如“煤制油”、“煤代油”、“合成油”、“煤制柴油”、“直接液化”、“间接液化”、“甲醇汽油”、“甲醇制汽油MTG”、“乙醇汽油”、“生物柴油”等。
这些名称对于专业人员来说，可以分清其中的区别，知道它们的共同点和区别，但是对于非专业人士的媒体，往往将它们搞混在一起，于是赞成这个不赞成那个，容易在无形中给大家造成误解。
因此区别这些概念，澄清它们的要点，从而可以让大家了解应该发展什么，不宜发展什么，使煤化工在一个健康的道路上，取得实质性的进步。
见表1。
首先找到它们的共同点，就是生产油品。
区别在于有一部分的目标产品是柴油，而另一部分的目标产品是汽油，此外，还有的是作为直接替代用品出现的。
其次，就是同一种产品，其质量不同、成分不同，用途也随之而变。
正是这些共同点和区别，可以将煤制油分为“煤制柴油”和“煤制汽油”两大类，各做各的，互不干扰。
表1 替代燃料的概念
原料路线
名称
工艺
产品
煤制合成气
煤制油
费托合成
高16烷值柴油，石脑油、液化气
原煤加氢
低16烷值柴油，石脑油、液化气
煤代油
费托合成
高16烷值柴油，石脑油、液化气
原煤加氢
低16烷值柴油，石脑油、液化气
合成油
费托合成
高16烷值柴油，石脑油、液化气
煤制柴油
费托合成
高16烷值柴油，石脑油、液化气
间接液化
费托合成
高16烷值柴油，石脑油、液化气
直接液化
原煤加氢
低16烷值柴油，石脑油、液化气
煤制甲醇
甲醇汽油
掺混
Ｍ**含醇燃料汽油
甲醇制汽油
MTG
接近93号汽油
甲醇柴油
掺混
正在试验中，修改发动机
二甲醚
掺混
正在试验中，修改发动机
生物乙醇
乙醇汽油
掺混
Ｅ90含醇燃料汽油
油料植物,水生植物油酯，动物油酯和废餐饮油
生物柴油
酯交换工艺
甲酯或乙酯燃料柴油
实际上，由于催化剂（钴系、铁系）的不同和反应温度（高温、低温）的不同，费托合成的产品可以是以柴油为主，也可以是为汽油为主。
但是在目前的国内，费托合成制汽油是不被推荐的，原因是国内柴油是不够的，汽油是过剩的。
没有必要让费托合成去生产汽油，使过剩的产品更加过剩。
汽油的替代办法已经很多（乙醇汽油、甲醇汽油、MTG、天然气、LPG），特别是近期中国财政部宣布，”自2010年1月1日起对任何浓度的改性乙醇进口关税由30%下调为5%，此举有利于国内燃料乙醇的进口和推广”[1]。
因此，费托合成不从事合成汽油。
2 为什么要搞煤制柴油
从我国的石油资源、消费量、战略需要等方面着手，我国应该适度发展煤制柴油。
这个问题在各类文献中已经说得很明白，不在这里重复。
但是我们在这里要补充的是，煤制柴油是补充而不是替代，不要把事情走到了一个极端，在全国搞上亿吨的煤制柴油是不合适的。
总所周知，中国是一个贫油的国家，自己的原油不够，外购原油有困难，西方国家在设法阻止我国买油。
因此，我国需要煤制柴油技术作为一种补充。
但同时中国应该与世界同步，使用油气资源丰富国家的石油和天然气。
尽管进口石油和天然气的困难很大，但是我们应该做出不懈的努力，力争多进口一些石油和天然气资源，现阶段不应该盲目地大量开采煤资源。
用合成油工业适当地补充石油缺口，利用我国煤资源比石油资源丰富的客观条件，适当地以煤来替代石油是合理的。
可以将煤制油定位在以国内合成油技术建设的少数几个煤制柴油工厂，这符合国家目前的能源战略。
3 合成油发展历史
3.1基本原理
费托合成Fischer-TropschSynthesis（FTS）是将含炭原料（如煤,天然气,生物质等）气化为合成气，然后通过催化剂转化为柴油,石脑油和其他烃类产品的聚合过程。
费托合成反应式为：
CO+2.15H2＝HCS+H2O 钴催化剂
CO+（1.5-1.7）H2＝HCS+H2O 铁催化剂
同时发生水煤气反应:
CO+H2O ＝ CO2+H2
费托合成反应产物是多组分烃类的混合物，产品分布见图１。
图１ 费托合成部分产品的分布图
3.2 国外发展历史
1923年德国Fischer和Tropsch发现在加碱铁屑上合成气（CO+H2）可制取液态烃燃料，反应条件为10~13.3Mpa,447~567℃,后被称为F-T合成法。
1925年Fischer-Tropsch室温下合成烃类并申请专利。
1934年德国鲁尔化学公司开始建造以煤为原料的F-T合成油厂，1936年投产，年产4000×104L。
1935～1945年二战期间，德国共建有9个F-T合成油厂，总产量达570kt，其中汽油占23%，润滑油占3%，石蜡和化学品占28%；同期法、日、中也建了6个F－T合成油厂，总生产能力为340kt。
二战后因不能与石油竞争而纷纷关闭。
南非是个富煤缺油的国家，长期受到国际社会的政治和经济制裁，没有石油供应，被迫发展煤制油工业。
50年代初成立了Sasol公司，开始建第一个Sasol厂，于1955年投产，1980年与1982年又分别在赛昆达建成了SasolⅡ厂和SasolⅢ厂。
Sasol公司是目前世界上最大的煤化工综合企业，年耗原煤近50Mt，生产油品和化学品7Mt以上，其中油品近5Mt。
该公司在近50年的发展中不断完善工艺和调整产品结构，开发新型高效大型反应器，1993年又投产了一套2500b/d的天然气基合成中间馏分油的先进的浆态床工业装置。
1995年该公司利润达28亿兰盾，2000年创造财富126亿兰盾，年利润达40亿兰盾。
70年代初荷兰Shell公司开始合成油品的研究，提出采用钴催化剂通过F-T合成制重质烃，然后再加氢裂解与异构化催化剂上转化为油品的概念。
80年代中期，研制出新型钴基催化剂和重质烃转化催化剂，油品以柴油、煤油为主，副产硬蜡。
1989年开始在马来西亚Bintulu建设以天然气为原料（GTL）的500kt/a合成中间馏分油厂，1993年投产直径5m天然气制油浆态床反应器，2500桶/天，运转正常并盈利，生产的高品质柴油（在优质柴油中调入量为30％）远销美国加州。
近期国际原油价格的上涨趋势和国际廉价天然气的开发，激活和加剧了GTL的开发和竞争热潮，诸多石油公司象荷兰Shell、南非Sasol、美国Exxon、美国Syntroleum、美国Rentech、美国GulfChevron、挪威Statoil等公司均投入巨大的人力物力开发GTL新工艺，其中Exxon公司AGC21工艺完成了200b/d的中试，Syntroleum公司开发的Syntroleum工艺完成了2b/d的中试。
2006年卡塔尔天然气制油10.7米浆态床投产，34000桶/天。
3.3 中国煤制油（费托合成）的发展历程。
（1） 建国前后的发展
1937年，日本人在锦州石油六厂引进德国以钴催化剂为核心的F-T合成技术建设煤制油厂。
1943年投运并生产原油约100t/a，1945年日本战败后停产。
1949年新中国成立后，我国重新恢复和扩建锦州煤制油装置，采用常压钴基催化剂技术的固定床反应器，水煤气炉造气，1951年生产出油，1959年产量最高时达4.7万吨/年（70台箱式反应器），并在当时情况下获得了可观的利润。
1953年，中国科学院原大连石油研究所进行了4500t/a的铁催化剂流化床合成油中试装置，但技术未过关（催化剂磨损、粘结）。
1959年大庆油田的发现，影响我国合成油事业的发展，1967年锦州合成油装置停产。
（2）新时期中国科学院煤制油（费托合成）的开发过程
80年代初，我国重新恢复了煤制油技术的研究与开发。
中国科学院山西煤炭化学研究所提出将传统的F-T合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺（MFT工艺）,与此同时，开发出F-T合成沉淀型铁基工业催化剂和分子筛催化剂。
80年代末期在山西代县化肥厂完成100t/a工业中试，1993～1994年间在山西晋城第二化肥厂进行了2000t/a工业试验，并产出合格的90号汽油。
从90年代初开始，研究由合成气在F-T合成反应器中经新型钴基催化剂最大程度地合成重质烃，再将重质烃通过加氢裂解装置获得柴油、煤油并副产高附加值的润滑油和微晶蜡。
1993～1994年间进行了2000t/a固定床两段法煤基合成汽油工业试验，一段F-T合成采用列管式固定床反应器，使用沉淀型铁催化剂[Φ2.5×（5～10）mm]，二段采用ZSM-5分子筛重整制汽油。
90年代初进一步开发出新型高效Fe-Mn超细催化剂，在1996～1997年间完成连续运转3000h的工业单管试验，汽油收率和品质得到较大幅度的提高。
同时，提出了开发以铁基催化剂和先进的浆态床为核心的合成汽、柴油技术与以长寿命钴基催化剂和固定床、浆态床为核心的合成高品质柴油技术、煤制油工业软件和工艺包、煤制油全流程模拟和优化、工业反应器的设计等，有效地提高合成油工业过程放大的成功率。
1997年，开始研制新型高效Fe/Mn超细催化剂（ICC-IIA,B）。
1998年以后，在系统的浆态床实验中开发了铁催化剂（ICCIA）。
1999-2001:
共沉淀Fe/Cu/K（ICC-IA）,Fe/Mn催化剂定型中试。
2001年ICCIA催化剂实现了批量规模生产，新型铁催化剂ICCIB也可以批量规模廉价生产，各项指标超过了国外同等催化剂。
另外，还开展了钴基合成柴油催化剂和二段加氢裂化工艺的研究，完成了实验室1500h寿命试验，达到了国外同类催化剂水平。
同时开展了用量子化学计算原理在催化机理方面的、流体力学计算原理在反应器等关键设备结构方面的研究和应用。
2000-2002年，建立了一套千吨级规模（700t/a）的合成油中间试验装置，并进行了多次1500h的连续试验，见图2。
在这个中间试验平台上，获取了工业设计数据。
图2 山西煤化所合成油开发装置
2004年10月23日，以陈俊武院士为组长的专家组在山西太原对煤化所承担的中科院重大创新项目“煤基液体燃料合成浆态床工业化技术”中的合成技术进行了成果鉴定。
2005年9月通过了国家科技部验收。
经过3年多的努力，在中科院重大项目计划、国家“863”计划、山西省政府以及企业的共同支持下，中科院山西煤化所科学家团队已经研发出了ICC-IA和ICC-IIA高活性铁系催化剂及其在千吨级规模上的生产技术、高效浆态床反应器内构件、催化剂在床层中的分布与控制、产物与催化剂分离等关键技术，全面达到了国际同类先进水平。
至此，中国费托合成油的知识产权已经确立，其成果涵盖了国际先进的煤间接液化所有核心技术，中国科学院至少有三代科学家为此奋斗了三十年，特别是山西省第一位中国科学院院士彭少逸先生的弟子李永旺研究员领导的团队为此作出了重大贡献。
（3）兖矿集团煤制油（费托合成）开发过程
2002年下半年开始，兖矿集团也加入了中国合成油工艺开发的行列，2002年下半年在上海组建上海兖矿能源科技研发有限公司，开展煤间接液化制油技术的研究与开发工作，2003年6月开发了，煤间接制油铁基催化剂，中试厂设在兖矿集团的鲁南化肥厂，5000吨/年工业试验装置连续运行4607h，总共运行6700个小时。
2005年1月29日:
兖矿低温浆态床技术通过科技成果鉴定。
（4）中国科学院煤制油（费托合成）的产业化过程
在中国科学院的产业化项目“五个一工程”中，煤制油（费托合成）列为首项，山西省政府和内蒙古自治区政府始终积极支持了这项工程。
2005年在中科院煤化所在北京蜂蜜研究所招标建设16万吨煤制油示范厂工程建设，伊泰、潞安、神华三个煤业集团参加了投标。
2006年进行伊泰、潞安、神华三个示范厂的工程建设的设计。
中国科学院山西煤化所是这些工程的主导单位，其中费托合成的工艺包由中国科学院山西煤化所提供，油品加工的工艺包由抚顺炼油设计院提供。
民营企业伊泰集团大力支持中国科学院的煤制油产业化进程，投资在内蒙东胜的大路区建设年产16万吨的煤制油示范装置，并且在太原成立中科合成油公司，为打开中国煤制油费托合成的局面起到了开路先锋的作用。
2006年12月，中科合成油在安徽淮南成立催化剂有限公司。
中科合成油工程公司负责费托合成工艺的设计，气化和油品加工分别由宁波工程公司、抚顺炼油设计院、华泰工程公司、中国石化北京工程公司等单位承担。
采用中国科学院开发的费托合成油技术，伊泰、潞安、神华三个煤基合成油项目是国家“863”高新技术项目和中科院知识创新工程重大项目的延续。
这三个装置的规模都在16-18万吨/年，产品为柴油、石脑油和LPG。
2009年，伊泰和潞安装置已经先后开车运行，见图3，图4。
2009年3月20日至4月8日，伊泰项目首先开车；2009年9月21日至2010年3月13日为第二次开车；共生产50000吨优质油品。
2010年5月2日起第三次开车，目前已经实现满负荷生产。
图3 伊泰合成油示范装置
图4 潞安合成油示范装置
4 间接液化的技术关键和发展趋向
间接液化的主要关键技术为浆态床等温反应器和催化剂。
4.1 等温反应器
反应器有固定床、循环流化床、固定流化床、浆态床等多种技术，目前反应器采用浆态床技术，见图5、图6，主要特点为：
温度较低（200~250°C），用内锅炉式水冷控温简便、灵活，反应液床层温度控制的波动小（可以在±1°C以内）；这种锅炉式的反应器在国内化学工业中有几十年的丰富经验，成熟可靠；在反应器放大时的相似性强，因此放大比较容易；
操作压力不高（2.0-2.5Mpa），床层压降低；从而可以使结构简单,制造成本低；
H2/CO比低（铁催化剂为1.5-1.7），用水煤气部分变换来调节这个比例；
在线添加和转移催化剂，催化剂用量约为固定床的30%，催化剂的消耗也比较低，即可以做到1.0Kg/t油；
开停车时间短，运行成本较低，同等条件下较固定床成本低40%；
图5费托合成反应器浆态床 图6费托合成反应器浆态床
4.2催化剂[4]
费托合成催化剂是合成油的关键技术，它是一个复杂的体系，将近上百年来，人们对它的研究不断，性能在不断提高。
我国在费托催化剂的研究方面，已经有二十多年的历史，近年来这方面的研究十分活跃，国内的一些科研机构、大学对这类催化剂进行了大量的研究。
其中，中国科学院系统的山西煤化所和大连化物所、兖州集团的研究所、以及国内多所大学都出现了大批成果。
有的单位对这些在研的催化剂进行分代标记，说明这些在研的催化剂在不断进步，性能在不断提高。
但是，我们不能认为已经研究的催化剂都是可以工业化的，原因是这些在研的催化剂除个别外，大部分是理论研究的结果，它们偏重于转化率、收率方面的研究，对于在长时间大规模工业条件下的运行，没有实践经验，即没有长时间下的强度、抗毒性、抗衰减能力、液固分离能力、再生能力等工业化性能的考验。
恰恰是这一点，决定了这种在研催化剂工业化使用的命运，也决定了这条工艺路线或所用工业装置的命运。
如果认为可以随便加入到运行的系统中去，其后果是难以预料的。
4.2.1催化剂的成分
费托合成催化剂是由活性成分、载体和助剂组成，见表4。
表4 费托合成催化剂的构成
活性组分：
铁Fe、钴Co、Ru、Rh
载体：
Al2O3、SiO2、TiO2、ThO2,Cr2O3、ZnO、MgO、分子筛、活性炭、硅藻土、高岭土
贵金属助剂
Pt、Re、Pd
碱性金属助剂
K2O
稀土金属助剂
La、Ce
其他助剂
Cu、Mn、Ni的氧化物
传统费托合成催化剂是以铁基或钴基金属为主要成分，主要产物是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳，因而所得产品组成复杂，选择性较差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。
长久以来，为提高催化剂的活性，人们通常将催化剂担载在载体上，并加上适当的助剂。
F-T合成中铁可以形成碳化铁和氧化铁,然而真正起催化作用的是碳化铁.铁系催化剂通常在两个温度范围内使用.低于553K时在固定床或浆态床中使用,此时的铁催化剂完全浸没在油相中;高于593K时在流化床中使用,温度将以最大限度地限制蜡的生产为界限.
铁基催化剂一般以沉淀铁的形式作为催化剂,而沉淀铁催化剂在实际应用中会碰到两个主要的问题:
低的催化剂密度（与产物蜡相近）和低的抗磨损能力,前者会导致催化剂很难在反应体系中分离,而后者则会使催化剂颗粒过细而堵塞分离器，见表5。
表5 费托合成通用催化剂的特性比较:
铁催化剂
钴催化剂
寿命
较短
较长
成本
低
较高
制备方法
熔融/负载
共沉淀
合成气H2/CO比
0.7-2.0
2.0
烯烃/蜡
多烯烃
多烷烃
产物分子量
低
高
副产物
CO2/水蒸气/发电
水/水蒸气/发电
单程转化率
高
低（水抑制）
串联反应器
不需要
需要
尾气循环
-
需要
CO2循环
需要
-
炭利用效率
85+%
受制于转化率
不同温度下进行费托反应得到的产物是不同的。
见表6。
表6 SASOL铁系催化剂的典型产物选择性
低温合成
高温合成
反应器
固定床/浆态床
循环流化床
反应温度（°C）
180-250
330-350
压力（bar）
10-45
25
产物组成（%,CARBONATOM）
甲烷
4
7
C2-C4烯烃
4
24
C2-C4Paraffins
4
6
汽油
18
36
中间馏分
19
12
重油/蜡
48
9
水溶性氧化物
3
6
4.2.2活性组分
费托合成催化剂的活性金属主要是第Ⅷ族过渡金属元素，由于价格和催化性能等原因，目前工业化的催化剂主要是Fe系催化剂和Co系催化剂。
金属铁储量丰富、价格低廉，有利于生成低碳烯烃，但Fe催化剂对水煤气变换反应具有高活性，链增长能力较差，反应温度高时催化剂易积炭中毒。
金属Co加氢活性与Fe相似，具有较高的F-T链增长能力，反应过程中稳定且不易积炭和中毒，产物中含氧化合物极少，水煤气变换反应不敏感等特点，但金属Co价格相对高，对温度要求较高，必须在低温下操作，使反应速率下降，导致时空产率较低，且产品中烯烃含量较低。
两种或多种金属催化剂是近十年研究的新方向，目的是利用双金属间的协同效应，制备高活性、高选择性、高稳定性的催化剂。
金属Ru是活性最高的F-T催化剂,其优点是低的反应温度和优异的链增长能力,以及一定条件下可达到90%以上的C+5选择性〔28~30〕,但非常有限的自然资源以及昂贵的价格限制了它作为工业催化剂的应用,因此仅有理论研究的价值.
4.2.3载体
SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、分子筛和活性炭等均作为Fe、Co催化剂的载体或结构助剂使用，在催化剂中起着隔离、阻止活性组分烧结，增加催化剂强度和提高空隙率的作用。
载体研究的重要性表现在[5]:
载体的比表面积、酸碱性、孔结构、强度和载体与金属间的相互作用等都是影响费托合成催化剂活性和产物选择性的重要因素.
载体的比表面积大和强度高,可提高催化剂活性成分的分散度,从而可提供更多的活性位和提高催化剂的稳定性.
酸碱性主要影响反应物和产物的吸附与脱附,进而影响反应产物的选择性.
载体孔径大有益于重质烃的生成,但浓度梯度增大,内扩散影响大;载体孔径小易堵塞,降低催化剂活性.
载体若易与金属活性组分形成难还原的表面化合物,则会使催化剂难以还原.所以,选择合适的载体对费托合成催化剂的开发具有非常重要的意义.
4.2.4助剂
碱性金属助剂
碱性金属助剂主要应用于Fe基催化剂，且对Fe基催化剂费托合成有显著的促进作用，促进效率大致与碱度成正比。
这主要是由于添加了碱金属化合物后，增加了Fe基催化剂CO的吸附热，降低氢的吸附热和加氢能力，相应F-T产物的平均相对分子质量、不饱和度增加，含氧化合物的生成增加，甲烷生成降低。
稀土金属助剂
稀土元素因其具有一定的碱性和氧化还原性能，可修饰催化剂晶体表面，使CO离解容易，调节载体的酸碱性。
故用作F-T催化剂助剂时可以提高催化剂的活性和选择性。
贵金属助剂
贵金属助剂一般较常应用于Co基催化剂中，提高Co的分散性、催化剂的活性和C5+的选择性；提高Co含量，使催化剂活性先升高后降低。
其他助剂
Cu助剂加入，提高F-T活性，但对产品的选择性没有明显影响。
Cu加入Fe-Mn催化剂中使渗碳速率增加，对催化剂稳定性活性没有明显的影响，使催化剂表面的碱性增加，有利于重质烃的生成，同时增加烯烷比。
Mn助剂，主要作用是碱性效应及结构助剂，能使Co催化剂的反应活性增加，提高C5+的选择性，有利于低碳烯烃的生成，抑制甲烷及低碳烃的生成。
Ni助剂对共沉淀型FeMnK/SiO2催化剂的结构性质和还原炭化行为的影响，结果表明，添加少量的Ni助剂提高了催化剂的比表面积，降低了平均孔径，提高了氧的移除速率，增加了碳的引入量，获得更高的F-T合成反应活性。
助剂研究的重要性表现在[6]：
在费托合成中，Fe、Co基催化剂添加助剂，在催化剂研究中占有重要的地位。
Co催化剂能避免转化率受CO变换反应产物水的抑制效应的影响，它比Fe催化剂更稳定，使用寿命长。
但是获得合适的选择性，必须在低温下操作，导致反应速率下降、时空产率比Fe催化剂低，同时由于Co催化剂在低温下反应，产品中烯烃含量较低。
较理想的催化剂在改变操作条件时应具有Fe催化剂的高时空产率和Co催化剂的高选择性和稳定性。
表7是铁基催化剂的典型性能。
表7 浆态床反应器典型最终产物选择性
低温合成
催化剂
铁基
反应温度（°C）
220
压力（bar）
10-45
（%,CARBONATOM）
甲烷
3.3
C2-C4烯烃
4
C2-C4Paraffins
4
石脑油（C5-C11）
18
柴油（C12-C18）
70
C19-C23
中间蜡（C24-C35）
>C35（硬蜡）
水溶性氧化物
3
5 直接液化问题
在讨论中国的煤制油问题上，直接液化一直是和间接液化一样受到行业的普遍关注。
国内有关集团先后在内蒙和上海建立一个年产1080Kt和约1.8Kt油品的生产装置和试验装置，CCTV在一年内对前者作了两次开车的报道。
国内媒体近期又作了已经生产100Kt油品的报道[7]，但是目前没有关于这条装置的生产数据的报道，如：
原料煤、燃料煤、溶剂油、天然气、水、电、催化剂原料等消耗定额的数据，因此还需要等待这些结果。
6 需要引进国外的煤制柴油技术吗？
作为费托合成制柴油的工艺路线，与其它主流煤化
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