62非辐射共振能量传递.docx
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62非辐射共振能量传递
6.2非辐射共振能量传递
固体中局域在空间某处（或某种中心上）的光学激发，除了可以通过辐射的发射和吸收，也即借助光子的媒介，转移到另一个中心，还有一种更重要的能量
传递过程：
中心间共振能量传递。
它是通过中心间的相互作用，
直接把激发能从激发的中心传给另一个中心。
这一跃迁过程,使前
者从较高激发态变到较低激发态，而后者则由较低的激发态变到较高的激发态。
这样的能量传递过程前后，体系总的能量自然是守恒的，也即满足共振的条件，
因而常称之为共振能量传递。
这一能量传递模型最早是由F?
rster（1948）提出，尔后Dexter（1953）作了推广，也常称之为F?
rster-Dexter理论。
这种一步完成的能量传递过程，不涉及光子的发射和吸收,也无需借助光子作为媒介传递能量，往往比借助辐射的传递有效得多。
6.2.1共振能量传递的基本表达式
我们来讨论这种能量传递的一个最基本的元过程。
考虑固体中由一个处于激发电子态的中心（供体D）与另一个处在较低电子态的中心（受体A）组成的系统，两个中心间存在某种相互作用H。
固体中的这些中心都是由围绕正电中心运动的一些电子所构成，中心间的相互作用H主要就是两个中心的电子间的库
仑相互作用，其它的相互作用都弱得多，可以忽略。
固体中除了所讨论的两个中心内的带电粒子，周围的原子也都由带电粒子（电子和原子实）组成，中心内的
带电粒子与周围的大量带电粒子当然也有相互作用，但不满足共振条件，不会产
生明显的效应，尽管它们间的距离可能更近。
因而中心以外的电荷体系可以看成
具有一定介电常数的连续介质。
为简单起见，考虑中心都只有两个电子能级，下能级记为g，上能级记为e。
D和A的两个能级的能量分别为EDe，EDg和EAe，EAg。
相互作用H通常比中
心内的相互作用弱得多，对中心的能态影响不大，因此D和A构成的系统的能量本征态就是D和A分别处在各自相应的本征态，系统总状态表示成D的状态
与A的状态的乘积。
开始时D处在能级e，A处在能级g，系统总的状态可记为DeAg。
由于D和A之间的相互作用H，系统的状态将随时间改变，即系统将
逐渐有一定的几率处在状态DgAe（供体D处在下能级g，受体A处在上能级e）。
系统状态的这一变化（跃迁）过程：
DeAgDgAe，就是供体D把它
携带的激发能交给了受体A，系统中发生了光学激发能由一个中心到另一个中心的传递。
这正是我们现在要讨论的主题。
由量子力学可知，所考虑的两个中心在相互作用H的微扰下，单位时间
内发生DeAgDgAe跃迁的几率（或跃迁速率）为：
2
2
WDA
EDeEDgEAeEAg
（6.2-1）
DgAeHDeAg
其中EDeEDgEAeEAg表示参与跃迁的能态要满足能量守恒的要求。
考虑到实际的中心，下能级和上能级的能量不是单一的，而是有一定的分布，
比如后面将具体考虑的，系统能量除了电子能还有原子实的振动能，中心处在一
定电子能级上，与中心相关的原子振动以一定的几率处在不同的振动能级上。
也
即,中心总的能态（包括电子态和振动态）形成准连续的带。
中心的状态在其上
有一定的分布。
设激发的D在不同上能级（相应的能量EDe）中的
几率分布为pD
EDe，而A在不同下能级（EAg）的几率分布为
pAEAg
。
这里p
D
E和pAEAg
都是归一化的。
我们观察到的能量
De
传递速率是对这种分布进行统计平均的结果：
2
2
dEAe
dEDg
dEAgpAEAg
dEDepDEDeHEDg,EAe;EDe,EAg
PDA
EDe
EDg
EAeEAg
（6.2-4）
其中，H
EDg,EAe;EDe,EAg为相互作用势H对跃迁前后的状态的矩阵元：
HEDg,EAe;EDe,EAgEDgEAeHEDeEAg（6.2-5）
上式右边的跃迁初末能态是用相应能态的能量来标记的。
令E
EAeEAg，它是能量传递中受体
A接收到的能量。
作式（6.2-4）
中对EDg
的积分（也即，按函数的要求，EDg
EDeE。
独立变量变为3个，
可取为：
E,EDe,EAg。
），于是传递速率的表达式变为：
2
2
PDA
dEdEDepDEDedEAgpAEAgHEDeE,EAgE;EDe,EAg
（6.2-6）
其中的矩阵元HEDg,EAe;EDe,EAg，它不但与跃迁前后的状态有关，还与中心
间具体的相互作用有关。
我们先简要回顾一下两个中心的电子间电磁相互作用的相关知识。
一般来说，相互作用可以分解为不同大小级次的项，这些项物理图像清晰，便于数学处理，加上具体问题中往往只有个别项起主要作用，只要分析这些项就能很好的理解现象的机理。
由经典电磁理论知，两个运动电子系之间的相互作用包括电的和磁的相互作用。
两个电荷系间的库仑相互作用，可以分解成二者不同级次的电矩间相互作用的贡献之和，包括電偶极矩-電偶极矩（Ed-Ed），電偶极
矩-電四极矩（Ed-Eq），電四极矩-電四极矩（Eq-Eq），。
。
。
等相互作用的贡献。
通常，低阶矩的相互作用更重要。
中心间还有磁的相互作用，也可作类似的分解，但它比电相互作用弱得多，它最主要的一项是磁偶极矩-磁偶极矩（Md-Md）相互作用，其大小与電四极矩-電四极矩（Eq-Eq）相近。
此外，当两中心相距很近时，不同中心的电子波函数有交叠，由泡利原理知，电子间相互作用（比如库仑
相互作用）的贡献除了经典物理中的库仑项，还有电子间的交换引出的的交换项，即所谓的交换相互作用。
上面具体列举的一些相互作用项，是人们讨论能量传递
时经常用到的。
其中最重要，实际应用最多的是两个中心间的電偶极矩-電偶极矩相互作用引起的能量传递。
考虑处在介电常数为=0r的介质中，相距R的中心D和A。
设供体D有n个电子，受体A有m个电子，分别用s和t来标记它们的电子。
供体D的电
子s相对供体D的中心的位置用rDs表示，受体A的电子t相对A的位置记为rAt。
D和A的电子间的库仑相互作用能为
e
2
n,m
1
rDsrAt
R。
H
（6.2-7）
4
s,t
两个电荷系间的库伦相互作用可以展开为电多极矩相互作用的和。
其中最重要的一项为電偶极矩-電偶极矩相互作用项：
2
n,m
1
2
n,m
rDs
RrAt
R
e
rDsrAtR
e
rAt
H
R3
3
R2
rDs
4
s,t
4
s,t
1
MDR
MA
R
（6.2-8）
3
MA
4
R
3
R
2
MD
n
其中
M
D
erDs
为中心
D的瞬时电偶极矩，为其
n个电子的电偶极矩之和，
s
m
类似的，
M
A
erAt
为中心
A的电偶极矩。
（6.2-8）式表明，中心间相互
t
作用的电偶极近似就是这两个电偶极矩间的相互作用。
考虑到中心处在介质中，当中心的电子局域在相应中心周围一个小范围里，
中心间相互作用还得考虑微观局域场
Eloc与宏观场
E的差别。
“局域场”修正：
Eloc
FE，
各向同性情形修正因子
F
r
3
2
。
下面为简单起见，忽略这一修正。
6.2.2中心间的电偶极矩相互作用导致的能量传递
在电偶极近似下，中心间的能量传递速率与电偶极相互作用在初末态间的矩
阵元的平方成正比。
这一矩阵元常称之为能量传递矩阵元，利用式（6.2-8），它可表示成：
HEDg,EAe;EDe,EAg
EDgEAeH
EDeEAg
1
MDge
RMAeg
R
（6.2-9）
3
3
R
2
MDgeMAeg
4R
其中MDge为供体D在能态EDe与EDg间的电偶极矩阵元MDge
?
EDgMDEDe，
?
EAg。
相当于中心D的经典電偶极矩；类似地，MAegEAeMA
式（6.2-9）的形式也与经典电偶极矩相互作用能一致。
由式（
6.2-9）可见：
能量传递矩阵元依赖于
D和A的电偶极矩阵元MDge，MAeg以及
它们间的相对位矢R（它们的大小及相对取向）。
这三个矢量的相对
取向可用R为极轴的球极坐标来表示。
设MDge和MAeg与R间的夹角分别为D
和A，取值范围为
0到
，取
M
Dge的
D角为零，而
MAeg的
A取值从
0
到2
。
这样，
D，
A和
A就可描述三者间所有的相对取向
。
写出
偶极矩在直角坐标系（R为z轴方向，取MDge在xz平面上）中的表达式（略去
了下标中的ge或eg）：
MD
MD
sin
Dicos
Dk
MA
MA
sin
AcosAi
（6.2-10）
sinAsinAjcosAk
其中MD和MA为相应电偶极矩的模。
将上式代入式（
6.2-9）得：
HEDg,EAe;EDe,EAg
1
3
4R
4R3
（6.2-11）
3MD
MAcosDcos
AMDMA
sinDsinAcosAcosDcosA
sin
DsinAcosA
2cosDcos
MD
MA
A
4
R3
上式中的β（即圆括号中的项）称为取向因子，反映了偶极矩相对取向对相互
作用的影响。
利用式（6.2-11），传递速率的表达式就可改写为：
2
MD
2
dEdEDepD
EDedEAgpA
EAg
MA
PDA
4
R3
2
2
2
dE
dEDe
pA
8
2R6
pDEDeMD
EAgMAdEAg
（6.2-12）
对于一些特定的体系，其中的荧光分子或中心的偶极矩的相对取向可认为是完全无规的，例如溶液或固态溶体中的荧光中心。
对这样的体系，实验观测得到的都是大量中心的平均结果。
要描述这样的结果，可将（6.2-12）式对各种相对取向求平均，也就是对取向因子求平均，不难求得
1
2
1sin
1sin
2
2
dA
DdD
AdAsinDsinAcosA2cosDcosA
2
0
0
2
02
2
3
（6.2-13）
这样，对偶极矩随机取向的情形，相距R的D和A间能量传递（Ed-Ed
相互作用）速率表达式（6.2-12）就化为：
1
2
2
PDA
2R6
dEpDEDeMDdEDe
pAEAgMAdEAg
12
（6.2-14）
其中，MD依赖于EDe和EEDeEDg；MA依赖于EAg和E。
要指出的是，出现
在（6.2-12）或（6.2-14）式中的矩阵元MD和MA也同样与中心各自的光学跃
迁（电偶极跃迁）相联系，尽管这里并不涉及中心本身的辐射跃迁。
这种联系使
得有可能利用中心各自的光跃迁性质来确定中心间能量传递矩阵元的值，从而推断中心间的能量传递速率。
考虑到中心不同电子能级的平衡核构形可能是不同
的，较妥当的是把（6.2-12）或（6.2-14）式中的MD和MA分别与D中心的发
射和A中心的吸收相联系。
对任一中心，初末态i和f间的自发辐射跃迁速率Wr
（或爱因斯坦A系数），参照附录中的式（
C.30），可表示为
3
2
3
n
2
Wrif
Aif
if
Mif
if
（6.2-15）
c3
3
c3
Mif
，
3
0
0
其中矩阵元Mif即为该中心的相应能级间的电偶极矩阵元。
利用这关系，（6.2-12）
pDEDeMD
2
式中的积分
dEDe中的矩阵元MD就可用相应的自发辐射跃
迁速率WDrEDe,EDg来表示。
于是
2
3
c
3
EDe
WDr
EDe,EDg
dEDe
pDEDeMDdEDe
3
pD
3
0c03
EDe
WDr
EDe,EDe
EdEDe
n
3
pD
（6.2-16）
不难看出上式中的积分pDEDeWDrEDe,EDeEdEDeADE就是
处于上电子能级的一个D中心发射能量为E的光子的总速率，
它随E的变化也就是D中心总的发射光谱。
由它对E的积分就是D
中心总的自发辐射速率WDrT，或自发辐射寿命Dr的倒数：
A
EdE
WT
1
D
Dr
（6.2-17）
0
Dr
下面我们暂时省略下标
r。
引入归一化的发射光谱eDE
DADE
（显然，eD
EdE
DADEdE
1）。
能量传递速率中的积分（
6.2-16）就变
0
0
为：
pDEDe
2
30
c03
pD
EDeWDEDe,EDeEdEDe
MDdEDe
n
3
3
0c03
1e
E
n
3
D
D
（6.2-18）
顺便指出，从实验的角度，相对光谱分布和荧光寿命都是便于测量的量。
这样的表达式更方便实际应用。
能量传递速率中的另一个矩阵元MA可以与中心（受体A）的吸收性质相联
系。
由量子力学知，中心的受激吸收跃迁速率为
WaijBij
2Mij
2
2
ij
3
ij
MijEij（6.2-19）
3
其中Bij为爱因斯坦受激吸收系数，Eij为辐射场能量密度（后一等号是因
E，单位能量间隔与单位角频率间隔差一比例系数），Eij为初末态能差，
也即光子能量。
引入中心的吸收截面E，它与吸收跃迁速率的关系为：
Eij
c
Eij
Wa
ij
Eij
（6.2-20）
Eij
=n
为辐射场单位光子能量间隔中的光子数密度，
光速乘光子数
其中
Eij
密度（cn）为相应的光子流强度。
由（
6.2-19）和（6.2-20）可得：
E
Eij
M
2
Eij
M
2
ij
ij
（6.2-21）
ij
3
c
30
c0n
这样，矩阵元就可由吸收截面来表出。
于是，能量传递速率（6.2-12）中的另一积分变为：
2
dEAg
30
c0n
EAg
EAg,EEAgdEAg
pAEAgMA
pA
E
（6.2-22）
上式右边的积分为一个中心吸收能量为E的光子的总截面，也即吸收光谱：
pAEAgEAg,E
EAgdEAgAE
（6.2-23）
也可以类似地引入一个中心的
总吸收截面QA
AEdE和
归一化的吸收（截面）光谱AE
它显然满足AEdE1。
于是（6.2-22）式就改写为：
AE
QA，
pAEAgMA
2
dEAg
30c0nQAAE
（6.2-24）
E
利用上述变换后的表达式（6.2-18）和（6.2-24），供体与受体间能量传递速率就可用供体的归一化发射光谱和受体的归一化吸收截面谱表示出来了：
9
PDA
8
9
8
2
4c041
eD
EA
E
dE
r2R6
E4
D
0
2
4c04
QA
eD
E
AE
（6.2-25）
r2R6
E4
dE
D
0
对中心相对取向完全随机的体系,223，传递速率则为：
PDA
3
4c04QA
eDE
A
E
4
2
R
6
E
4
dE
（6.2-26）
r
D0
要指出的是，上面给出的表述形式较对称，所用光谱都是归一化的。
但实际
使用时，归一化吸收截面谱常不易直接得到，因而视实际情形，也有更便于使用的其它表达形式。
例如，常用的吸收系数是容易实验测量的量，它等于中心吸收
截面乘以中心数密度：
A
E
AE
NA。
利用它，（6.2-25）式就变为：
PDA
9
2
4c04
1
eDE
A
E
8
r2R6
NA
E4
dE
（6.2-27）
D0
上面给出的能量传递速率表达式表明，D和A之间的能量传递速率
与D的发射光谱和A的吸收光谱间的交叠程度有关，这实际上是
能量守恒所要求的。
这一推论常被用来作为判断两个中心间能量传递是否有效的重要判据。
上面的讨论是针对电偶极-电偶极相互作用导致的能量传递，得出了传递速
率与中心本身的光谱特性的关系。
利用这一关系，我们可以从已知的，或
容易实验测量的供体与受体的光谱，来推断它们间的能量传递速
率。
鉴于电偶极-电偶极相互作用往往是最主要的项，上面的公式得到了广泛的
应用。
对其它相互作用项也可推得相应的表达式，但形式复杂，数学繁冗，此处不再介绍。
下面对（6.2-25）式作些具体讨论和说明。
1）能量传递速率PDA与D和A之间的距离的6次方成反比，这是由于我们上
面讨论的相互作用限于电偶极-电偶极作用。
由电磁理论不难推断，对电偶极-电四极相互作用，传递速率与R8成比例，对电四极-电四极作用，则与R10成比例。
对磁偶极-磁偶极，则也是与R6成比例。
如果能量传递是由交换相互作用引起的，则传递速率与中心间距离的关系有所不同。
粗略的说，交换作用的大小与两中心的电子波函数交叠程度有关，波函数（或电子云密度）随离中心的距离按指数规律减小，因而与电子云交叠程度直
接有关的能量传递速率将随中心间的距离R增大而指数下降：
expR。
2）公式（6.2-25）可表示成：
R0
6
1
，
（6.2-28）
PDA
R
D
其中，
R692
4c04
Q
eDE
4
AE
dE
（6.2-29）
0
8
2
A
E
r
0
R0常称之为临界传递距离
。
之所以这么称呼，是因为两中心间距为这一
特征距离（RR0）时，处于激发态的D中心自发辐射跃迁的速率与把能量传
给相距
R0的A中心的速率相同，即PDA
1
时，D更容易自发辐
WD。
RR0
D
射，R
R0时，更容易把能量传给A。
3）要指出的是，上面的讨论假定了D中心本身退激发只有自发辐射过程。
如
果还有无辐射跃迁
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