造孔剂法制备多孔陶瓷及其影响因素Word格式.docx

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Sinteringsystem；

Swellingstarch；

Porosity

一、综述

1.1多孔陶瓷简介

多孔陶瓷又称为气孔功能陶瓷,指具有一定尺寸和数量的孔隙结构的新型陶瓷材料[1]。

其主要是利用材料中孔洞结构与材质本身结合而具有的性质来达到所需要的各种功能。

陶瓷材料在现实应用中均有或多或少的气孔，不可能完全是在理论密度下生成，所以为了提高陶瓷的性能，要通过多种手段来尽可能的消除其中存在的气相部分，而多孔陶瓷则是在保持一定的力学性能的条件下尽可能生成较多的孔洞和较为理想的孔结构，最好能实现孔的结构和大小可以控制。

多孔陶瓷种类繁多，一般根据孔径大小可分为三类:

微孔陶瓷（孔径<

20埃）、介孔陶瓷（20埃<

孔径<

50埃）、宏孔陶瓷（孔径>

500埃）[2]。

多孔陶瓷材料的性能较好，优点较多，如具有良好的透过性、较低的密度、较高的硬度、比表面积大、以及耐高温耐腐蚀等优良性能，从而广泛地应用于冶金、环保、化工、能源、生物、食品、医药等领域，可以作为过滤材料、分离材料、隔热材料、吸声材料、化工填料、生物陶瓷、化学传感器等等。

多孔陶瓷与其他多孔材料相比，如多孔有机滤膜、玻璃纤维滤布等，也可以应用到临床医学上病毒和细菌等微生物的过滤方面；

也可以用到水资源净化方面以及工业生产中的溶液杂质过滤和工厂高温烟尘过滤等。

对于在较高的压力、较高的温度和较强的腐蚀性等环境下的气固分离或是液固分离过滤的过程中，多孔陶瓷更是具有无可替代的优越性。

由于其优良的性能和广泛的应用，多孔陶瓷引起了材料科学界的极大兴趣，近年来得到了迅速的发展[3]。

1.2多孔陶瓷制备工艺

制备多孔陶瓷，方法多种。

2003年，张智慧等综述了几种多孔陶瓷的制备工艺，有：

微波加热工艺、添加造孔剂工艺、溶胶凝胶工艺、有机泡沫涂层工艺、颗粒堆积工艺、发泡工艺、水热-热静压工艺[4]。

2007年，曾令可等的综述又给出了几种新的制备工艺：

利用陶瓷纤维制备多孔陶瓷、溶胶注模工艺、木材陶瓷、冷冻干燥工艺、自蔓延高温合成工艺[3]。

本实验采用的制备多孔陶瓷的方法是添加造孔剂的方法。

造孔剂的选择多种多样，包括有机类和无机类[5]。

有机类有天然有机物如淀粉、木屑、稻壳[6]等，有高分子化合物如PMMA,PS等；

无机类造孔剂主要是熔点较高且不与陶瓷组分发生反应的可溶性无机盐。

如Kiefer等报道了K2SO4作为造孔剂制备多孔陶瓷，制备出气孔率大于50%的多孔陶瓷[7]。

本实验采取的造孔剂是有机类的淀粉[8、9、10]和无机类的K2CO3[7]。

二、实验部分

2.1实验原料及实验设备

二氧化硅（化学纯,上海国药集团化学试剂有限公司）；

氧化铝（化学纯,上海国药集团化学试剂有限公司）；

碳酸钠（化学纯,上海国药集团化学试剂有限公司）；

碳酸钙（化学纯,上海国药集团化学试剂有限公司）；

淀粉（化学纯,上海国药集团化学试剂有限公司）；

碳酸钾（化学纯,上海国药集团化学试剂有限公司）；

甲基红溶液；

玻璃粉；

压片机；

马弗炉；

游标卡尺；

电子天平，7230G型紫外可见分光光度计。

2.2多孔陶瓷制备

1.溶胀淀粉为造孔剂

称取二氧化硅、氧化铝、碳酸钠、碳酸钙[8]分别为6.98g、1.12g、1.84g、0.919g混合，称取上述混合物质量分数分别为5%、10%、15%、20%、25%的淀粉制成五组淀粉浓度梯度的五组试样，充分研磨均匀后，加入一定量水后在85℃的水浴锅中水浴15min，室温冷却，放到干燥箱中干燥至无水。

取出后每组压制三个坯体，压力为10MPa，静置一周后，放入马弗炉中烧结，在烧结制度一和烧结制度三下烧结（烧结制度一、二、三如下），烧结后取出陶瓷片样品冷却至室温待用。

2．碳酸钾作为造孔剂

称取玻璃粉2g，二氧化硅7.5g，氧化镁0.5g五份，分别向其中添加0%、10%、15%、20%、25%、30%质量分数的碳酸钾，研磨混合均匀后，加少量乙醇混合后每组压制三个坯体，压力为10MPa，静置一周后，放入马弗炉中烧结，用烧结制度二烧结，如下。

烧结后，取出陶瓷片，待样品冷却后，将造孔剂为K2CO3的陶瓷片放入烧杯中，用沸水煮20min，将陶瓷片中的K2CO3溶解出来，然后烘干待用。

3．非溶胀性淀粉作为造孔剂

称取二氧化硅、氧化铝、碳酸钠、碳酸钙分别为6.98g、1.12g、1.84g、0.919g混合，称取上述混合物质量分数分别为5%、10%、15%、20%、25%的淀粉制成五组淀粉浓度梯度的五组试样，研磨细致均匀后，加少量水混合均匀，用压片机每组压制至少三个坯体，压力为10MPa，静置一周后，在马弗炉中烧结。

在烧结制度三下烧结，制度三如下。

烧结制度一：

烧结制度二：

烧结制度三：

2.3测试与表征

上述烧结陶瓷片均以下表征：

（1）表观密度使用游标卡尺每个陶瓷片测两次其直径和三次厚度，再使用电子天平测相应的重量，取平均值后计算出每个陶瓷片的表观密度，绘制表格。

（2）吸水率将实验所有陶瓷片放入沸水中煮30min，取出后用滤纸吸除表面水分称量，然后将陶瓷片放入烘箱中烘干，烘干后称量干燥陶瓷片的质量，相应陶瓷片吸水率根据公式：

吸水率=（饱吸水后陶瓷片质量-干燥陶瓷片质量）/干燥陶瓷片质量，计算出每组陶瓷片的吸水率。

（3）

孔隙率根据此公式将水的质量换算成体积求得陶瓷片的孔隙率。

（4）释放性能各造孔剂陶瓷片烘干后每片陶瓷片分别滴加三滴甲基红溶液，静置5min后，放入盛有50mL纯净水的烧杯中，静置10min分钟，取烧杯溶液在不同波长条件下测溶液的透射率，记录数据并做图。

三、结果与讨论

1、烧结制度对以溶胀淀粉为造孔剂的多孔陶瓷性能的影响

表1：

烧结制度一条件下，溶胀淀粉为造孔剂的多孔陶瓷的相关数据表格

烧结制度一下淀粉溶胀样品数据

项目

5%

10%

15%

20%

25%

吸水后质量g

0.841

0.924

0.869

0.795

0.858

干燥质量g

0.760

0.868

0.767

0.684

0.680

直径D1/cm

1.440

1.438

1.402

1.386

1.276

直径D2/cm

1.458

1.432

1.376

1.384

厚度d1/cm

0.365

0.341

0.411

0.420

0.568

厚度d2/cm

0.360

0.342

0.422

0.490

厚度d3/cm

0.362

0.404

0.560

表观体积

0.597

0.550

0.627

0.65

0.749

吸水率

0.106

0.064

0.132

0.162

0.266

表观密度

1.271

1.575

1.222

1.051

0.907

孔隙率

0.135

0.101

0.170

0.230

表2：

烧结制度三条件下，溶胀淀粉为造孔剂的多孔陶瓷的相关数据表格

温度制度三下淀粉溶胀样品

0.860

0.761

0.622

0.620

0.545

0.444

1.532

1.462

1.510

1.442

1.534

1.500

1.410

0.324

0.316

0.438

0.332

0.400

0.376

0.351

0.318

0.602

0.615

0.563

0.646

0.130

0.227

0.247

1.260

1.006

0.967

0.686

0.164

0.228

0.239

0.275

图1：

烧结制度对陶瓷的吸水率的影响（以溶胀淀粉为造孔剂）

图2：

烧结制度对陶瓷的表观密度的影响（以溶胀淀粉为造孔剂）

图3：

烧结制度对陶瓷的孔隙率的影响（以溶胀淀粉为造孔剂）

如图1、2、3所示，当造孔剂为溶胀的淀粉时，在烧结制度一和烧结制度三下，可以得到如下结论：

（1）根据图1可得到，烧结制度三的条件下，得到的陶瓷片具有更高的吸水率，吸水率高，表明陶瓷片中气孔含量高，即此时气孔率更高；

（2）根据图2可得到，烧结制度三的条件下，得到的陶瓷片具有更低的表观密度，表观密度低，表明陶瓷片中气孔含量高，即此时气孔率高；

（3）根据图3可以得到，烧结制度三的条件下，得到的陶瓷片具有更高的孔隙率，即此时具有更高的气孔率；

（4）综上所述，可以得到结论，烧结制度对多孔陶瓷具有很大的影响，不同的烧结制度得到的多孔陶瓷气孔率有很大的不同。

在本实验中烧结制度三条件下烧结得到的多孔陶瓷具有更高的气孔率；

（5）烧结制度三的条件下，随着造孔剂含量的增加，得到的陶瓷片的表观密度随着减小；

吸水率和孔隙率随之增加，说明在烧结制度3的条件下随着造孔剂含量的增加，气孔率增加；

烧结制度1的条件下，出造孔剂含量为10%时出现反常外，也可得到上述结论。

2、烧结制度对以K2CO3为造孔剂的多孔陶瓷性能的影响

图4：

烧结制度对陶瓷的吸水率的影响（以K2CO3为造孔剂）

图5：

烧结制度对陶瓷表观密度的影响（以K2CO3为造孔剂）

图6：

烧结制度对孔隙率的影响（以K2CO3为造孔剂）

如图4、5、6所示，当造孔剂为K2CO3时，在烧结制度二和烧结制度三下，可以得到如下结论：

（1）根据图4所示，烧结制度三的条件下，当造孔剂含量在10%-20%时，得到的陶瓷片具有更高的吸水率，即在此条件下得到的陶瓷片气孔率更高；

而当造孔剂含量低于10%或高于20%时，得到的陶瓷片具有更低的吸水率，即在此条件下得到的陶瓷片气孔率更低；

（2）根据图5所示，烧结制度三的条件下，当造孔剂含量在10%-20%时，得到的陶瓷片具有更低的表观密度，即此条件下得到的陶瓷片气孔率高；

而当造孔剂含量低于10%或高于20%时，正好相反。

根据图6可得出相同结论；

（3）烧结制度对以K2CO3为造孔剂的多孔陶瓷的性能影响很大，不同的烧结制度得到的陶瓷片具有不同的气孔率，且陶瓷片的气孔率多少与造孔剂的含量有关。

根据上述分析可以得到，当造孔剂含量在10%-20%时，在烧结制度三的条件下得到的陶瓷片具有更高的气孔率。

（4）图4、5、6中，在造孔剂含量为15%时，出现了一个很明显的峰。

造成该峰出现的原因是，当造孔剂含量比较低时，得到的烧结完成后，K2CO3相对比较完全，但是由于造孔剂含量较少，得到的陶瓷片气孔率小。

随着造孔剂的增加，气孔率增加，但是与此同时，在烧结过程中会出现K2CO3颗粒被包覆的现象，从而形成了含有K2CO3颗粒的闭孔，在随后的溶出过程中，闭孔中的K2CO3不能被水溶解出来，且随着造孔剂含量的增加，形成的闭孔增多，所以气孔率降低。

而随着造孔剂含量的进一步增加，由于造孔剂的作用，影响到了陶瓷坯体的烧结，形成了较多的连通的孔，导致了多孔陶瓷气孔率的增大。

3、多孔陶瓷的释放性能

图7：

陶瓷片释放性能的比较，横坐标为造孔剂质量含量，纵坐标为溶液透过率

在0%，10%，15%，20%，25%的烧结制度二条件下，以K2CO3为造孔剂得到的多孔陶瓷样品上分别滴加三滴甲基红试剂，吸收5min后分别置于盛有50ml蒸馏水的烧杯中，静置10min后，取溶液分别测其透过率，如图7所示。

将甲基红试剂滴入陶瓷片后，会被陶瓷片吸收，静置一段时间后，陶瓷片将甲基红试剂完全吸收。

然后放入水中后，试剂的释放速度与孔的多少有关，气孔率越高，试剂释放越快。

根据图示可知，造孔剂含量为0%时，具有最高的透射率，含量为20%时居其次，然后分别是10%、15%、25%。

这表明该组陶瓷片的气孔率大小依次为：

25%，15%，10%，20%，0%，这与图5得到的实验结果相似。

4、不同造孔剂对陶瓷性能的影响

图8：

不同造孔剂对陶瓷的表观密度的影响（在烧结制度三条件下）

根据图8所示，造孔剂为溶胀的淀粉时，得到的陶瓷片具有最低的表观密度；

造孔剂为不溶胀淀粉时，陶瓷片表观密度其次；

造孔剂为K2CO3时，陶瓷片的表观密度最高；

即溶胀淀粉陶瓷片气孔率最高、不溶胀淀粉陶瓷片气孔率居其次、K2CO3陶瓷片气孔率最低。

综上所述，可以得到，造孔剂的种类不同，得到的多孔陶瓷气孔率差别较大。

K2CO3如为造孔剂时的多孔陶瓷气孔率比淀粉为造孔剂时的多孔陶瓷气孔率小得多，而相同的造孔剂，经过不同地处理，得到的多孔陶瓷气孔率也有差别。

在本实验中，最理想的造孔剂应为溶胀淀粉。

四、全文总结

从上述的数据分析可以得到以下结果：

（1）从造孔剂种类来看，根据烧结制度三条件下的三种造孔剂样品的比较，可以得到，溶胀淀粉作为造孔剂时，可以得到气孔率更大的陶瓷片；

（2）从烧结制度来看，根据溶胀淀粉做造孔剂时，在烧结制度一和烧结制度三下的样品比较可以得到，烧结制度三条件下可以得到气孔率更大的陶瓷片：

根据K2CO3做造孔剂时，在烧结制度二和烧结制度三条件下的样品可以得到，造孔剂含量为10%-20%时，烧结制度三条件下可以得到气孔率更大的陶瓷片；

综上所述，本实验中，最理想的多孔陶瓷烧结条件应该是以溶胀淀粉作为造孔剂，淀粉含量为25%，在烧结制度三下进行烧结。

（3）由于本实验设计的原因，淀粉做造孔剂时，含量设定只在5%-25%，大于25%的含量并未涉及，所以淀粉含量大于25%时，陶瓷片的性能如何、有何变化趋势并不知晓；

（4）以K2CO3作为造孔剂时，实验设计中，造孔剂含量到达30%，但是在烧结过程中，烧结制度二和烧结制度三的条件下，陶瓷片确实烧结成功，但是强度明显不够，在用煮沸法测量其吸水率过程中，陶瓷片全部涨开碎裂，说明K2CO3作为多孔陶瓷的造孔剂时，在烧结制度一和烧结制度三的条件下，造孔剂含量应小于30%，才能保证烧结出的多孔陶瓷强度合格；

（5）烧结制度一和烧结制度三条件下，以淀粉为造孔剂烧结出来的陶瓷片具有较好的强度和较高的气孔率。

但是这两个烧结条件下，陶瓷片出现了变形，其主要原因在于，淀粉在这两种烧结制度下分解速率过快。

在340℃下，陶瓷片出现了类似发泡的现象，说明在340℃下淀粉发生了大量分解，故应在340℃以下保温较长时间。

参考文献

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