工业催化.docx
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工业催化
第二章
催化剂：
一种能够与反应物相互作用，加速反应的速率而不改变反应的标准吉布斯自由焓变,且反应终结时本身保持不变的化学物质。
催化剂的特征:
特征1：
催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学无法进行的反应。
特征2：
催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡位置。
特征3：
催化剂对反应具有选择性。
4：
催化剂的寿命。
催化剂的组成：
主催化剂、共催化剂、助催化剂（结构型助催化剂、电子型助催化剂）、载体
结构型助催化剂：
1、主要作用是提高活性组分的分散性和热稳定性。
使活性组分的细小晶粒间隔开来，不易烧结；与活性组分形成固熔体而达到热稳定，提高活性。
2、能起结构稳定作用的助催化剂，多为熔点较高、难还原的金属氧化物。
电子型助催化剂：
1、作用是调整催化剂主要活性组分的电子结构、表面性质或晶形结构，从而提高催化剂的活性和选择性。
2、电子型助催化剂能使催化反应活化能降低。
电子和晶格缺陷两类助催化剂又合称调变性助催化剂。
载体的作用:
分散作用、稳定化作用、支撑作用、传热作用、助催化作用
初级粒子，其尺寸多为埃级（10-10m），其内部为紧密结合的原始粒子;次级粒子，大小为微米级（10-6m），是由初级粒子以较弱的附着力聚集而成的。
催化剂颗粒是由次级粒子构成的（毫米级，10-3m）
对工业催化剂的要求：
1、工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性和长寿命。
2、工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成结构外，与操作条件也有很大关系（包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等）。
3、催化剂的价格也需要考虑。
活性：
衡量催化剂效能大小，表示催化剂加快化学反应速率程度的一种度量。
时空产率：
指在一定条件（温度、压力、进料组成、空速）下，单位时间内，使用单位体积或单位质量的催化剂所能得到目的产物的量（摩尔数NB、或质量）来表示。
比活性：
对于固体催化剂，与催化剂单位表面积相对应的活性称为比活性（α）。
α=k/S；k--催化反应速度常数；S---活性比表面积。
选择性（S%）：
是指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。
稳定性：
是指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。
稳定性包括：
化学稳定性、热稳定性、机械稳定性、抗毒稳定性
催化反应分类：
均相催化反应：
均相催化反应是指反应物和催化剂居于同一相态中的反应。
非均相（又称多相）催化反应：
非均相催化反应是指反应物和催化剂居于不同相态的反应。
酶催化反应：
酶催化反应同时具有均相和非均相反应的性质。
酸碱型催化反应:
酸碱型催化反应的反应机理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。
氧化还原型催化反应:
氧化还原型催化反应机理可认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。
双功能催化剂定义：
指其催化的过程包含了两种不同反应机理，催化剂具有不同类型的活性中心。
反应需要在各自独立的活性中心上进行才能完成。
第三章
多相催化反应主要步骤：
外扩散，内扩撒，化学吸附，表面反映，脱附，内扩散，外扩散。
外扩散:
反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面产物从催化剂外表面扩散到气流主体。
消除方法：
提高空速
内扩散:
反应物从催化剂外表面向催化剂的孔道内部扩散产物从催化剂内表面扩散到外表面。
消除方法：
减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径
吸附态：
物理吸附：
是由表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的；分子力具体地是永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力；分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。
化学吸附：
是由催化剂表面质点与吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。
吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。
这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。
因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。
物理吸附与化学吸附的比较：
物理吸附化学吸附
吸附力范德华力化学键力
吸附热较小（～液化热）较大
选择性无选择性有选择性
稳定性不稳定,易解吸稳定
分子层单分子层或多分子层单分子层
吸附速率较快较慢
受温度影响小受温度影响大
吸附等温线：
Langmuir吸附：
两个假设：
（1）吸附是单分子层的；
（2）固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。
Langmuir吸附等温方程：
a称为吸附系数，
1.当p很小，或吸附很弱时。
2.当p很大或吸附很强时，吸附已铺满单分子层。
3.当压力适中（m介于0与1之间）
解离吸附的Langmuir等温式：
θ=
;竞争吸附方程：
;：
Freundlich方程式：
Freundlich方程所描述的吸附平衡，是吸附热随的增加而对数下降的吸附体系的规律。
它不适于压力较高的情况。
Tёмкин等温方程：
以对lnp作图应得直线，由直线的斜率和截距可求得有关常数。
类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。
是理想的吸附情况，实际遇到的较少。
此类吸附称为朗格缪尔（langmuir）吸附。
类型Ⅱ，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。
此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。
类型Ⅲ，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。
此类吸附称为费兰德利希（Freundlich）吸附。
后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。
解离吸附：
催化剂表面上许多分子在化学吸附时会产生化学键的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。
分子以此种方式进行化学吸附
缔合吸附：
具有∏电子或孤对电子的分子则可以不必先解离即可发生化学吸附。
分子以这种方式进行的化学吸附
金属对气体分子的化学吸附强度的顺序为：
O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2
OO2OO-
O2+2M或
MMMM+
（缔合吸附）（解离吸附）
第四章
凡是能给出质子、接受电子对的物质称为B酸、L酸；
酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或者接受电子对的能力（L酸强度）。
通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho越小酸强度越强，Ho越大酸越弱。
B酸，；L酸，H0＝pKa+lg[B]/[AB]
酸的强度测定方法：
碱性气体从固体酸脱附的活性能；碱性气体从固体酸脱附温度；碱性指示剂与固体酸作用的颜色
⊿.若指示剂由碱型色变为酸型色，说明酸强度H0≤pKa；若指示剂仍为碱型色，说明酸强度H0>pKa。
⊿.气相碱性物质吸附法：
碱性气体分子在酸中心上吸附时，酸中心酸强度愈强，分子吸附愈牢，吸附热愈大，分子愈不容易脱附。
根据吸附热的变化，或根据脱附时所需温度的高低可以测定出酸中心的强度。
固体酸表面吸附的碱性气体量就相当于固体酸表面的酸中心数。
碱脱附-TP法：
吸附的碱性物质与不同酸强度中心作用时有不同的结合力，当催化剂吸附碱性物质达到饱和后，进行程序升温脱附（TPD）。
吸附在弱酸中心的碱性物质分子可在较低温度下脱附，而吸附在强酸中心的碱性物质分子则需要在较高的温度下才能脱附，还可得到不同温度下脱附出的碱性物质量，它们代表不同酸强度下的酸浓度。
因此，该法可同时测定出固体酸催化剂的表面酸强度和酸浓度。
常用的碱性分子：
NH3，正丁胺；
局限性:
不能区分B酸或L酸中心上解吸的NH3，以及从非酸位（如硅沸石）解吸的NH3；对于具有微孔结构的沸石，在沸石孔道及空腔中的吸附中心上进行NH3脱附时，由于扩散限制，要在较高温度下才能解吸。
吸附碱的红外光谱（IR）法：
红外光谱可直接测定酸性固体物质中的OH振动频率；OH键愈弱、振动频率愈低，酸强度愈高。
固体酸吸附吡啶的红外光谱可测定B酸和L酸。
吡啶与B酸形成吡啶鎓离子，而与L酸形成配位键。
1540cm-1峰是吸附在B酸中心上的吡啶特征吸收峰；1450cm-1峰是吸附在L酸中心上的特征峰；1490cm-1是代表两种酸中心的总和峰
⊿.优点：
能区分B酸和L酸；可由特征谱带的强度（面积）得到有关酸中心数目的信息；可由吸附吡啶脱附温度的高低，定性检测出酸中心强弱
固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/g或mmol/m2。
酸量也称酸度，指酸的浓度。
碱量通常用固体单位重量或单位表面上的碱的毫摩尔数表示，即mmol/wt或mmol/m3。
碱量也称碱度，即碱中心的浓度。
Ø酸、碱中心的形成与结构：
浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成；卤化物酸中心的形成；金属盐酸中心的形成；阳离子交换树脂酸中心的形成；氧化物酸碱中心的形成；（当Al3+上的OH与相邻的Al3+上的OH结合脱水时，产生L酸中心：
B酸中心和L酸中心可以相互转化；SiO2-Al2O3是二元混合氧化物酸性催化剂中最典型的代表，其他两种元素的混合氧化物也可生成酸中心；金属氧化物中加入价数不同或配位数不同的其他氧化物，同晶取代的结果产生了酸中心结构）
Tanabe（田部浩三）等提出一种二元氧化物酸中心生成机理新假说：
酸中心的生成是由于在二元氧化物模型结构中负电荷或正电荷的过剩造成的。
假设条件：
1.金属成分价太不变、配位数不变；2.氧随着主要成分价态、配位数而变化（与主成分成电中性）；3.负电荷过剩为B酸中心，正电荷过剩，为L酸中心。
L酸中心，正电荷过剩。
B酸中心，负电荷过剩
一般涉及C-C键断裂的反应如催化裂化、骨架异构化、烷基转移和歧化等反应，要求强酸中心；涉及C-H键断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等反应，要求弱酸中心；
H0<–11.9的固体酸就称为固体超强酸；H0＞+26时就称为固体超强碱
分子筛（非纳米）：
晶胞化学组成表示式Mx/n[（AlO2）x（SiO2）y]·zH2O
结构：
分子筛的第一结构层次----TO4四面体，分子筛的第二结构层次----多元环（TO4四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成多元环。
），分子筛的第三结构层次----多面体和笼，
A型分子筛：
是8个笼和12个笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫笼。
它是A型分子筛的主晶穴。
笼与笼之间通过八元环互相连同，其直径约为0.4nm，故称4A分子筛。
A型沸石的单胞组成为：
Na96[（AlO2）96（SiO2）96]·216H2O。
当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca2+交换，八元环的孔径增至为0.5nm，称5A分子筛。
当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八元环的孔径减小为0.3nm，称3A分子筛。
八面沸石的名称来自于天然矿物。
人工合成的X和Y型分子筛的晶体结构与八面沸石的结构相同。
X和Y型分子筛的区别只是硅铝比不同，通常SiO2/Al2O3摩尔比为1.0~1.5的叫作X型分子筛；SiO2/Al2O3摩尔比为1.5~3.0的叫作Y型分子筛。
ØX型沸石的单胞组成为Na86[（AlO2）86（SiO2）106]·264H2O
ØY型沸石的单胞组成为Na56[（AlO2）56（SiO2）136]·264H2O
丝光沸石没有笼，层状结构。
结构中有大量的成对的五元环，每对五元环通过氧桥联结在一起。
这种结构单元进一步连接形成层；层中的十二元环是丝光沸石的主孔道，0.74nm，孔道是一维直通道易堵塞。
主孔道之间还有八元环孔道。
丝光沸石的典型单胞组成为Na8[Al8·Si40·O96]·24H2O
ZSM型分子筛：
ZSM-5常称为高硅型分子筛，其硅铝比可高达50以上，ZSM-8可高达100。
这组分子筛还具有憎水的特性。
ZSM型分子筛是由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。
ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字形互相垂直，都是十元环呈椭园形通道，其窗口孔径约为（0.55～0.6）nm。
Ø钠型单胞组成为Nan[Aln·Si96-n·O192]·16H2O，n是晶胞中铝的原子数，可以为0～27，典型的为3左右
沸石分子筛由于硅铝比不同，产生亲水性和憎水性。
其原因一下：
Ø对于低硅铝化沸石大量带正电荷的铝离子使沸石孔道内具有强静电场，易吸附极性分子，对水的吸附能力远远大于烃类化合物，因此这类沸石具有亲水性（如A型沸石）；
Ø高硅氢型沸石笼内无静电场，极化能力很弱，吸附质与沸石之间相互作用主要是色散力，对烃类分子的吸附能力大于水，因而这类沸石具有憎水性。
Ø高硅氢沸石的另一特点是对饱和烃的吸附强于不饱和烃（烯、芳之类）。
如HZSM-5，优先吸附饱和烃，对芳烃和烯烃吸附较弱，这是HZSM-5在烃类转化反应中具有高稳定性和低结焦速率的重要原因之一。
1.分子筛表面酸性形成：
分子筛表面上的OH基显酸位中心；2.骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸中心；3.多价阳离子也可能产生OH基显酸位中心；4.过渡金属离子还原也能形成酸位中心。
择形选择性机理：
由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。
择形催化有四种不同形式:
1、反应物的择形催化;2、产物的择形催化;3、过渡状态限制的择形催化;4、分子交通控制的择形催化
能带理论:
金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。
按分子轨道理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。
随着金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很大时，能级实际变成了连续的能带。
能带的形成:
金属元素以单个原子状态存在时，电子层结构存在着分立的能级。
当金属元素以晶体形式存在时，金属原子紧密堆积，原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展成为能带。
电子共有化:
金属在单个原子状态时，电子是属于一个原子的;而在晶体状态时，电子不属于某一个原子，而属于整个晶体，电子能在整个晶体中自由往来。
通常把金属晶体中的电子能在整个晶体中自由往来的特征叫做电子共有化
S轨道组合形成S能带，S轨道相互作用强，能带宽，电子密度小。
d轨道组合形成d能带，d轨道相互作用弱，能带较窄，电子密度大。
金属d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。
过渡金属催化剂“d带空穴”与催化活性关系:
1.过渡金属的d带空穴和化学吸附以及催化活性间存在某种联系。
由于过渡金属晶体具有d带空穴，这些不成对电子存在时，可与反应物分子的s或p电子作用，与被吸附物形成化学键2.通常d带空穴数越多，接受反应物电子配位的数目也越多。
反之，d带空穴数目少，接受反应物电子配位的数目就少3.只有当d带空穴数目和反应物分子需要电子转移的数目相近时，产生的化学吸附是中等的，这样才能给出较好的催化活性
d带空穴：
d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力。
d带空穴愈多，则说明未配对的d电子愈多，对反应分子的化学吸附也愈强。
例子：
1.Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替Ni，加氢活性也下降。
（Fe是d空穴较多的金属，为2.22。
形成Ni-Fe合金时d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d空穴。
表明d空穴不是越多越好。
）2.Ni-Cu合金中，Cu的d电子将会填充到Ni的d带空穴中去，使Ni的d带空穴减少，造成加氢活性下降；不同组分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值会有差异，它们对活性的表现也就不同。
参与杂化的d轨道称为成键d轨道，没有参与杂化的d轨道称为原子d轨道。
杂化轨道中d轨道参与成分越多，则这种金属键的d%越高。
d%即为d轨道参与金属键的百分数。
金属键的d%越大，相应的d能带中的电子越多，其中的d带空穴越少。
络合催化：
催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。
价键理论:
（1）形成体（M）：
有空轨道;配位体（L）：
有孤对电子,二者形成配位键ML;
（2）形成体（中心离子）采用杂化轨道成键;（3）杂化方式与空间构型有关
晶体场理论:
1.中心离子Mn+与配位体L之间的静电引力是配合物稳定的重要原因。
2.中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的排斥作用，能级发生分裂。
3.空间构型不同，对中心离子d轨道的影响也不一样。
分子轨道理论:
认为中心离子（或原子）和配位体之间可形成某种程度的共价键，用分子轨道理论来讨论络合物中的共价键，称之为络合物的分子轨道理论。
金属络合物18电子规则:
过渡金属络合物，如果价层电子为18电子，则该络合物特别稳定。
通式：
影响大气环境主要污染物：
COx、NOx、SOx、VOCs（挥发性有机物）、微粒尘埃等。
三效催化剂：
以Pt-Pd-Rh为主催化剂，能同时有效地对ＣＯ、ＨＣ和ＮＯX进行催化转化。
三效催化剂原理：
Ø起燃温度低，有利于降低汽车冷启动时的排气污染物排放
Ø有较高的储氧能力，以补偿过量空气系数的波动
Ø耐高温，不易热老化
Ø对杂质不敏感，不易中毒
Ø极少产生H2S、NH3等物质
Ø价格合适
NO+CO＝1/2N2+CO2
NO+H2＝1/2N2+H2O
三效催化剂组成：
活性组分，第一载体，第二载体
NOx的催化还原脱除:
选择性催化还原法（SCR）：
还原剂:
NH3，还原产物:
N2和H2O
催化剂:
一般为过渡金属氧化物，负载于载体上如：
TiO2/SiO2,V2O5/SiO2,MoO3/Al2O3等。
SCR法优点：
（1）还原剂基本上不与氧反应，避免了无谓消耗，同时大大减小了反应热，催化床温度变化小易于控制；
（2）催化剂易得，选择余地大；（3）还原剂NH3相对易得，起燃温度低反应热低，床温通常低于300℃,有利于延长催化剂寿命和降低反应器对材料要求。
催化脱硫：
催化剂1.单一金属氧化物脱硫;2.尖晶石型复合金属氧化物脱硫;
3.层状双羟基复合金属氧化物（LDH）
湿空气氧化（WAO）是处理含有毒物或高有机物废水的重要技术。
有机废弃物经WAO氧化成CO2和H2O，氮转化成NH3、NO2或N2，卤素和硫转化成无机卤化物和硫酸盐。
第九章
沉淀物的形成:
晶核的形成，晶核长大
当r晶核生成>>r晶核长大，生成非晶型沉淀。
r晶核长大>>r晶核生成，生成晶型沉淀。
陈化：
沉淀反应完毕后，将初生的沉淀与母液一起放置一段时间，此过程叫老化。
老化的目的是使小晶体消失，大晶粒不断长大。
沉淀法的影响因素：
浓度、温度、pH、加料顺序
浓度的影响：
溶液浓度增大，更有利于晶核的生成
晶核长大的速率决定于溶质分子或离子的扩散速率（取决于搅拌情况）。
晶核长大的速率决定于表面反应（取决于温度）。
制备沉淀时，应该满足：
（1）适当稀的溶液。
（2）不断搅拌、均匀缓慢加入沉淀剂。
⊿.低温有利于晶核的生成，不利于晶核的长大。
加料顺序的影响:
顺加法：
沉淀剂加入到金属盐溶液中
逆加法：
金属盐溶液加入到沉淀剂中
并加法：
盐溶液和沉淀剂同时按比例加入
均匀沉淀法（单组分沉淀法）:
先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，形成均匀体系，后调节温度，使沉淀剂母体加热分解转化为沉淀剂，使金属离子产生均匀沉淀。
共沉淀法:
将含有两种以上金属离子的混合溶液与一种沉淀剂作用，同时形成含有几种金属组分的沉淀物，称为共沉淀法。
焙烧的三个作用：
v通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性物质，使其转化为所需的化学成分和化学形态。
v借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶型、微晶粒度、孔径和比表面积。
v使微晶适当烧结，以提高催化剂的机械强度，还可以通过造孔作用使催化剂获得较大的孔隙率。
浸渍法:
将载体浸泡在含有活性组分（主、助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩的溶液，再经干燥、焙烧和活化制备催化剂。
载体的选择:
（1）惰性载体使活性组分得到适当的分布，使催化剂具有一定的形状、孔结构和机械强度。
（2）载体与活性组分具有相互作用使活性组分有良好的分散并趋于稳定，从而改变催化剂的性能。
（3）载体具有催化作用
结论：
要获得活性组分的均匀分布，浸渍液中活性组分的含量要高于载体内外表面能吸附的活性组分的数量，以免出现孔外浸渍液的活性组分已耗尽的情况，并且分离出过多的浸渍液，不要马上干燥，使吸附、脱附、扩散达到平衡，使活性组分均匀分布在孔内的孔壁上
分布形式：
均匀型、蛋壳型、埋藏型（蛋黄、蛋白型）
溶胶—凝胶：
溶胶（Sol）：
具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。
凝胶（gel）：
一种体积庞大、疏松、含有大量介质液体的无定形沉淀。
实际上是溶胶通过胶凝作用，胶体粒子相互凝结或缩聚而形成立体网状结构，从而失去流动性而生成的。
溶胶---凝胶法制备催化剂的过程：
将易于水解的金属化合物（金属盐、金属醇盐、酯）在某种溶剂中与水发生反应，通过水解生成水合金属氧化物或氢氧化物，胶溶得到稳定的溶胶，再经缩聚（或凝结）作用而逐渐胶化，最后经干燥、焙烧等处理制得所需要的材料。
溶胶—凝胶法制备催化剂的优点：
v可以制得组成高度均匀、高比面积的催化材料。
v制得的催化剂孔径分布均匀、且可控。
v可以制得金属组分高度分散的负载型催化剂，催化剂活性高。
催化剂的使用、失活与再生，催化剂的活性规律：
诱导期、稳定期、衰老期
（失活）中毒：
可逆过程
，不可逆过程
积炭：
催化剂在使用过程中，逐渐在表面上沉积一层炭质化合物，减少了可利用的表面积，引起催化活性衰退。
烧结、挥发与剥落：
烧结--由于催化剂长期处于高温下操作，金属会熔结而导致晶粒长大，减少了催化剂的比表面积。
温度是影响烧结过程的一个重要参数。
挥发、脱落--催化剂活性组分的挥发与脱落，造成活性组分的流失，导致活性下降。
催化剂的再生：
当催化剂暂时性中毒或物理中毒如微孔结构阻塞等，使催化剂活性降低，那么通过适当的处理使其活性得到恢复的操作。
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