南京工业大学工业催化复习.docx

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南京工业大学工业催化复习

第一章

1、提高反响速度的手段：

加热的方法、光化学方法、电化学方法、催化方法〔既能提高反响速度，又能控制反响方向〕

2、什么是催化剂：

催化剂是一种物质，它能够加速反响的速率而不改变该反响的标准Gibbs自由焓变化。

3、转换频率（TOF）是指每个催化活性中心上单位时间内有多少分子被转化。

4、催化剂的四个根本特征

●催化剂只能加速热力学上可以进展的反响〔G<0〕，而不能加速热力学上无法进展的反响〔G>0〕。

〔G是产物与反响物的自由焓之差〕

●催化剂只能加速反响趋于平衡，不能改变平衡的位置〔平衡常数〕。

化学平衡是由热力学决定的G0＝-RT1nKP。

〔可以同时加速正逆反响，比方加氢反响也是脱氢反响〕

例题：

乙苯脱氢制苯乙烯，在600℃常压、乙苯与水蒸汽摩尔比为1：

9反响条件下，按平衡常数计算，到达平衡后苯乙烯的最大产率为72.3％，这是平衡产率，是热力学所预示的反响限度。

为了尽可能实现此产率，可选择良好催化剂以使反响加速。

但在上述反响条件下，要试图用催化剂使苯乙烯产率超过72.3％是不可能的。

●催化剂对反响具有选择性

例题;

●寿命

5、催化剂的性能指标：

选择性、稳定性、活性

6、催化剂的组成：

活性组分、助催化剂、载体

7、助催化剂分类：

A构造型助催化剂主要是提高活性组分的分散性和热稳定性

B电子型助催化剂作用是调变催化剂主要活性组分的电子构造、外表性质或晶形构造，从而提高催化剂的活性和选择性。

8、载体的功能：

提供有效外表，维持活性组分的高分散性；增强催化剂的机械强度；改善催化剂的热传导性能；减少催化剂活性组分的含量；提供附加的活性中心。

9、溢流现象：

一定条件下，在一种固体外表吸附并活化，形成的活性物种〔离子或自由基等〕，不经脱附，向同样条件下不能直接形成该活性物种的另一种固相外表上的迁移。

〔对催化的四种效应：

窗孔、清洗、调控、遥控作用〕

10、SMSI〔Strong-Metal-Support-Interaction〕：

排除了烧结，包藏和复原不完全等因素后，金属对氢和一氧化碳化学吸附能力大大下降的状态

SMSI——产生强相互作用原因：

金属负载于可复原的金属氧化物载体上，在高温下复原时，被复原的载体将局部电子传递给金属，降低了金属的d空穴，从而降低了化学吸附能力，改变了催化反响能力。

例题：

TiO2上时，复原温度对金属的H2和CO化学吸附能力及催化反响能力的规律研究说明：

低温（200℃）氢复原的催化剂，吸附H2及CO的能力较高温（500℃）复原的催化剂高。

即在高温下复原，降低了金属的化学吸附和改变了催化反响能力。

10、活性的几种表示方法：

A转化率、B反响速率〔催化剂的重量和外表积——rs=（1/s）·（dNA/dt）=（1/s）·（dNB/dt）[mol·h-1·m-2]rw=（1/w）·（dNA/dt）=（1/w）·（dNB/dt）[mol·h-1·g-1]〕、C比活性〔定义：

对于固体催化剂，与催化剂单位外表积相对应的活性称为比活性〔α〕α=k/Sk--催化反响速度常数；S---活性比外表积。

催化剂的比活性只取决于催化剂的化学组成与构造，而与其外表大小无关。

催化研究中常采用比活性来评选催化剂〕D转换频率E时空产率

11、稳定性：

稳定性—是指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。

即：

化学稳定性、热稳定性和机械稳定性；催化剂失活大概原因有4个：

〔1〕中毒；〔2〕积炭；〔3〕原子迁移而导致活性外表减少；〔4〕失去活性物种。

12、催化剂选择性：

选择性—是指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。

工业催化剂，注重选择性的要求，有时要超过对活性的要求。

S（选择性）=〔转化成目的产物的指定反响物的量/已转化的指定反响物的量〕×100%

13、规定转化率所需的温度表示活性：

压力、原料气浓度、空速和停留时间等条件都必须一样

15、催化剂加速反响速率

例题：

对于N2+3H2=2NH3反响，无催化剂存在时，在500oC、常压条件下，反响活化能高，~334kJ/mol。

此条件下，反响速度极慢，发觉不到氨的生成

第二章

1、多相催化反响包括五个连续的步骤。

（1）反响物分子从气流中向催化剂外表和孔内扩散；

（2）反响物分子在催化剂外表上吸附；

（3）吸附的反响物分子在催化剂外表上相互作用或与气相分子作用进展化学反响；

（4）反响产物自催化剂内外表脱附；

（5）反响产物离开催化剂外表向催化剂周围的介质扩散。

上述步骤中的第

（1）和（5）为反响物、产物的扩散过程。

（2）、（3）、（4）三步属于外表进展的化学过程。

2、外扩：

从流体层经过滞流层向催化剂外表的扩散，或其反向的扩散。

外散速率的大小及影响因素：

与流体流速、催化剂颗粒、介质的密度、黏度等有关，为了防止外扩散的影响，应当使气流处于湍流条件，因为层流会影响外扩散速率。

改变粒度的实验常用于实验室排除内扩散的判据。

消除内扩散控制的方法：

减小催化剂的粒径，或者增大催化剂的孔径。

内扩散：

从颗粒外外表向内孔道的扩散，或其反向的扩散。

3、“扩散控制〞——如果反响物向活性外表扩散速度比拟小，致使测定的反响速度低于快速扩散时所能到达的速度。

外扩散控制的判断及消除：

做两个试验，让两个反响器中催化剂体积装量（V）不同，其中一个反响器中催化剂体积装量是另一个反响器中催化剂体积装量的两倍，其它条件一样，用不同气流速度（F）进展反响，测定随气流速度变化的转化率。

当以转化率对（V/F）作图

为了防止外扩散的影响，应当使气流处于湍流条件，因为层流会影响外扩散速率。

内扩散控制的判断及消除：

反响在内扩散区进展时，可观察到现象：

在催化剂量不变的情况下，改变催化剂的粒度，随粒度变小，表观反响速率明显增加，转化率明显增加。

改变粒度的实验常用于实验室排除内扩散的判据。

消除内扩散控制的方法：

减小催化剂的粒径，或者增大催化剂的孔径。

3、催化剂的效率因子

将测定的反响速率与无扩散控制的本征的反响速率之比定义为“效率因子〔&i）。

影响——i的因素就是影响反响速率和选择性的因素。

催化剂颗粒越大，内扩散限制越大。

本征反响速率较大时，i就会变小。

4、等温吸附线：

对于给定的体系，在温度恒定和到达平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。

在给定的温度〔T〕下，吸附量〔V〕随压力〔p〕变化；当到达吸附饱和时，V=Vm，它与p无关。

此Vm值对应于单分子饱和吸附层的形成。

5、外表反响与化学吸附的关系：

化学吸附的外表物种，在二维的吸附层中，只要温度足够高，就成为化学活性物种，在固体外表迁移。

当化学吸附的活性物种在外表接触时，当外表的几何构型和能量适宜时，就会进展外表化学反响。

外表反响的进展，要求外表活化物种的化学吸附强度不宜过强,也不能过弱，要适当。

吸附太强，形成较稳定外表络合物，不利于外表活化物种的外表迁移、接触；吸附太弱，那么会在进展反响之前脱附流失。

6、Langmuir等温方程的几点假设

A、外表是均一的，各吸附中心的能量同构；B、不考虑吸附粒子间的相互作用；C、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的。

Langmuir吸附等温线：

解离吸附分子在外表上的覆盖分率与分压的平方根成正比，这一结论可用于判断所进展的吸附是否发生了解离吸附。

7、BET：

（a）吸附是多层的（b）外表是均匀，吸附分子之间没有相互作用（c）第一层以上的吸附热一样并与吸附气体的凝聚热相等

8、相对压力〔P/Po〕一般控制在0.05~0.35之间。

相对压力太低，建立不起多分子层物理吸附；相对压力过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。

9、金属外表上分子的吸附态：

吸附键的类型：

共价键、配位键或者离子键。

第三章

1、但凡能给出质子的物质称之为B（BrÖnsted）酸

NH3十H3O＋〔B酸〕＝NH4＋十H2O

但凡能承受电子对的物质称之为L（Lewis）酸

BF3〔L酸〕十：

NH3—F3B：

NH3

外表酸性测定方法：

吡啶吸附红外光谱法，碱性探针分子在固体外表上吸附，碱性分子在B酸中心吸附形成离子键

在L酸中心吸附形成配位键

吡啶

红外光谱可以灵敏、可靠的区分由于吸附形成的离子键和配位键。

〔吡啶吸附在固体酸外表的B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰在1540cm-1附近处。

吡啶吸附在固体酸外表的L酸中心上形成配位键，其红外特征吸收峰在1440~1465cm-1处区间。

〕

通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho越小酸强度越强，Ho越大酸越弱。

固体碱的强度：

外表给出电子对于吸附酸的能力；或使外表吸附的酸转变为共轭碱的能力。

2、半导体氧化物主要是过渡金属氧化物或稀土氧化物，特点是阳离子有可调变的氧化数。

吸附发生时，伴随电子在半导体氧化物外表与吸附质之间的传递

半导体氧化物：

电子导电的n型半导体和空穴导电的p型半导体

n型半导体：

ZnO,Fe2O3,TiO2,V2O5，CrO3，CuO等在空气中加热易失去氧的氧化物

p型半导体：

NiO,CoO,Cu2O,Cr2O3,PbO等在空气中加热易获得氧的氧化物

3、例题：

TiO2-SiO2二元复合氧化物酸性的判断

TiO2-SiO2二元复合氧化物，TiO2是主要成分，SiO2是次要成分。

Ti的价态和配位数分别是+4和6；Si的价态和配位数分别是+4和4。

TiO2上氧的配位电荷数为-4/6=〔-2/3〕〔6个氧原子与1个Ti+4配位）;

SiO2上氧的配位电荷数也是〔-2/3〕，1个Si与4个O相配位，每个Si-O键上电荷净值为〔4/4〕-〔2/3〕=+1/3

整个SiO2上的电荷净值为：

4*〔+1/3〕=+4/3〔正电荷过剩〕

TiO2-SiO2混合物外表呈L酸性

第四章

1、分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式可表示为：

M2/nO*Al2O3*xSiO2*yH2O

式中，M-金属阳离子，如Na+、K+、Ca2+等，合成时通常为Na+。

分子筛构造中Si和Al的价数不同，造成电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。

n为金属阳离子的价数，假设n=1，M的原子数=Al原子数；n=2时，M原子数为Al原子数的一半。

x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。

y为构造中结晶H2O分子数目

2、构成分子筛骨架构造的最根本单元是TO4四面体，TO4四面体通过共享氧原子，按不同方式连接组成多元氧环，硅铝酸盐分子筛中，骨架构造的根本单元是硅氧四面体和铝氧四面体；在磷酸铝分子筛中根本单元是磷氧四面体和铝氧四面体

3、丝光沸石具有层状构造，没有笼；X和Y型分子筛的构造单元与A型分子筛一样，也是8个笼，只是排列方式不同

第五章

1、择形催化——分子筛构造中有均匀的内孔，当反响物和产物的分子大小与晶内孔径相接近时，催化反响的选择性取决于分子与孔径的相应大小

2、择形催化有四种不同形式

〔1〕反响物的择形催化〔2〕产物的择形催化（3）过渡状态限制的择形催化（4）分子交通控制的择形催化

3、为什么金属催化剂都是过渡金属

有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成外表中间物种，具有催化性能。

过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，H2很容易在金属外表吸附，吸附反响不会进展到催化剂的体相；一般金属在反响条件下很容易被氧化到体相，不能作为氧化反响催化剂，但贵金属（Pd,Pt,Ag,Au等）能抗拒氧化，可作为氧化反响催化剂；金属化学键的理论方法有：

能带理论、价键理论和配位场理论。

4、过渡金属原子电子组态特点：

最外层有1~2个S电子，次外层有1~10个d电子。

Pd的最外层无S电子，除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满。

1、d带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反响分子的化学吸附也愈强。

2、催化剂d空穴与催化性能的关系

催化剂的作用在于加速反响物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有承受电子的能力，又有给出电子的能力。

过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定的反响，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好

例题：

以Ni-Cu合金催化剂为例说明d空穴与催化性能的关系，Ni有0.6个d空穴，而Cu的d带已填满，只有S带上有未成对的电子。

Ni-Cu合金中，Cu的d电子将会填充到Ni的d带空穴中去，使Ni的d带空穴减少，造成加氢活性下降；不同组分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值会有差异，它们对活性的表现也不同

3、d特性百分数〔d%〕：

杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。

4、d%与催化活性的关系：

从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强，也不要太弱。

吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱那么缺乏以活化反响分子。

5、非敏感性反响——一类是涉及H-H、C－H或O-H键的断裂或生成的反响，它们对构造的变化、合金化的变化、金属性质的变化，敏感性不大

6、构造敏感反响——涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反响，对构造的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大

第六章

1、当半导体受到能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光照射时,价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时，在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）-空穴（h+）对。

2、光催化反响进展的效率将主要取决于电子和空穴的别离以及其向催化剂外表的迁移速率和被反响物种捕获而发生氧化复原的速率。

3、

h*〔空穴〕具有氧化性

4、光催化作用例题1：

ZnO经紫外光照射激发产生了电子和空穴，产生的空穴可与CO作用生成中间物种CO+，而产生的电子那么与O原子结合生成O-，最后，CO+与O-复合得到CO2。

反响过程如下：

ZnO+h—ZnO+e-+h+h++CO—CO+

O+e-—O-CO++O-—CO2

例题2、光分解H2O：

H2O+hv—e-+h++H++OH-；H++e-—H2；OH-+h+—O2

5、本征半导体：

不含杂质，具有理想的完整的晶体构造，有电子和空穴两种载流子，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。

N型半导体：

含有能供应电子的杂质，此杂质的电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。

该杂质叫施主杂质。

P型半导体：

含有易于承受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂质叫受主杂质。

6、费米能级EF是半导体中价电子的平均位能。

1）由FY和I的相对大小决定了电子转移的方向和限度

2）I?

FY：

吸附相当于增加了施主杂质，所以无论N型或P型半导体的逸出功都降低了。

3）I?

FY：

对N型半导体其电导减小，而P型半导体那么电导增加，吸附作用相当于增加了受主杂质从而增加了逸出功。