化学方法处理丙烯基胺废水论文稿.docx
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化学方法处理丙烯基胺废水论文稿
摘要
本课题采用硫酸亚铁法，以硫酸亚铁处理山东鲁岳化工厂生产丙烯基胺过程中所产生的络合铜废水。
首先对废水的含铜量进行研究，将废水稀释后进行原子吸收检测；检测其浓度约为21.4g/L，然后采用单因素实验，通过考察硫酸亚铁的投加量、废水pH值的影响，得到最佳处理条件；采用正交实验进一步优化废水的处理条件，得到投加量对铜离子去除率的影响最大，其次pH，吸附最小。
由于21.4g/L铜离子在pH为5.93以上时形成氢氧化铜沉淀，经研究硫酸亚铁的最佳处理条件为pH值为10,投加量为1.2g/L，静置时间为10min。
这时铜离子的去除率可达近100%。
除此之外，本课题还对铝催化还原法，硫化沉淀法法进行了研究，但经比较硫酸亚铁法具有投量少，成本低，出去率较高，副产物可回收，易于操作，可大规模应用于工业生产等优点。
故对此方法进行了深入的研究。
关键词：
硫酸亚铁铜络合离子丙烯基胺含铜废水
Abstract
Thissubjectadoptsferroussulfatemethod,toferroussulphatetreatmentshandongLuYuechemicalplantproductionpropylenebaseamineprocessproducedincopperwastewatercomplexation.Firstofwastewatercontainingcopperquantity,willdilutewastewateraftertheatomicabsorptiondetection;Testingitsconcentrationofabout21.4g/L,thenthesinglefactorexperiment,throughtheinvestigationofferroussulfatedosingquantity,wastewaterpHvalue,theinfluenceoftheoptimaltreatment;Usingtheorthogonalexperimentalfurtheroptimizationofwastewatertreatmentconditions,getdosingquantityofcopperionsremovalrate,thesecondbiggestinfluencepH,adsorptionminimum.Since21.4g/Lcopperionsintheabove5.93pHformedwhenhydrogencopperoxideprecipitation,thebesttreatmentofferroussulfateconditionsforthepHvalueof10,dosingquantityis1.2g/L,quietplacetimefor10min.Atthismomenttheremovalrateofcopperionscanbeuptonearly100%.Inaddition,thesubjectofcatalyticreductionmethodarealuminum,sulfideprecipitationmethodontheresearch,butbycomparisonwiththeturnoverofferroussulfatemethod,lowcost,lessoutrateishigher,by-productscanberecycled,easytooperateandcanbelargescaleapplicationinindustrialproduction,etc.Sothemethodisstudied.
Keywords:
ferroussulfatecoppercomplexationionpropylenebaseaminecontaincopperwastewater
目录
1．文献综述1
1.1前言1
1.2含铜废水概述1
1.2.1目前我国含铜废水处理标准1
1.2.2含铜废水种类研究2
1.2.3含铜废水的危害3
1.2.4含铜废除处理意义3
1.3国内外含铜废水处理现状4
1.3.1加减沉淀法处理含铜废水4
1.3.2铝催化还原处理含铜废水4
1.3.3硫化物沉淀法处理含铜废水5
1.3.4氧化还原法处理含铜废水5
1.3.5铁粉还原法处理含铜废水5
1.3.6重金属捕集剂法处理含铜废水6
1.3.7生物法6
1.3.8吸附法8
1.4硫酸亚铁法处理废水的研究10
1.4.1硫酸亚铁法的研究进展10
1.4.2硫酸亚铁法的工业应用10
1.4.3硫酸亚铁法原理11
1.4.4硫酸亚铁法处理性能的研究11
1.5本课题研究的意义12
1.6试验内容13
2.实验部分14
2.1实验仪器14
2.2实验废液及药品14
2.2.1实验废液14
2.2.2实验药品14
2.3实验方法14
2.3.1铝催化还原法处理方法14
2.3.2硫化物沉淀法处理方法15
2.3.3硫酸亚铁法处理方法15
2.3.4铜离子浓度的测定方法15
3.实验结果与讨论18
3.1几种含铜废水处理方法的比较18
3.1.1药品投加量的影响18
3.1.2pH值的影响20
3.1.3吸附时间的影响23
3.1.4实验成本对比24
3.2含铜废水处理方法的的确定25
3.3验证实验27
3.4实际废水处理27
3.5工业处理可行性的研究27
4.结论与展望29
4.1主要研究结论29
4.2研究展望30
1．文献综述
1.1前言
多年来，由于水中的重金属污染对生物、人类和环境的毒害而成为当前迫切要解决的重要课题。
存在于工业废水或者饮用水中的重金属并不像有机污染物一样具有生物降解性。
由于吸附作用重金属可在有机体中积累，使之对公共健康构成威胁。
其中铜可导致皮肤痒皮炎、手上皮肤和脚底角质化等症状。
因此，此类重金属的浓度必须降低到不同水体所要求的安全环境规定水平。
目前有多种技术方法可用于去除水中的重金属。
这些方法包括化学沉淀法、絮凝法、反渗透法、离子交换法和生物吸附法。
其中化学方法由于简单、经济有效而被工业生产中广泛采用。
化学沉淀法中较常用的药剂有重金属捕捉剂，硫酸亚铁，硫化钠等。
在重金属捕捉剂价格相对较高，硫化钠往往因为沉淀池沉淀效果不好，使出水不能稳定达标。
目前，已有不少关于硫酸亚铁法处理含铜废水在各方面优于其他方法研究的报道。
本实验以硫酸亚铁废水中的Cu2+的研究是一项较可行络合铜废水处理技术，它相对于其它络合铜处理方法具有废水处理能力强、加入量更小、成本低的优点，并且这种络合铜废水处理方法所产生的污泥可回收利用。
1.2含铜废水概述
1.2.1目前国内外含铜废水处理标准
我国《污染综合排放标准》（GB8978—1996）中规定：
铜属于二类污染物，其一级排放标准为0.5mg/L；在最新出台的《电镀污染物排放标准》（GB1900—2008））中规定：
电镀企业从2010年7月1日起同排放标准将全部执行0.5mg/L；环境容量较小、生态环境脆弱等地区将执行0.3mg/L;在《地表水环境标准》（3838—2002）中，铜的二类水标准限值为1.0mg/L。
[1]。
从表一几种污染物指标的排放标准（第二类一级标准或一类污染物最高允许排放浓度）与地表水环境质量标准（二类水标准限值）可以看出，无论是第二类污染物的锌、锰，还是第一类污染物砷、铅等标准都高于地表水环境质量标准限值的0.5—1000倍，只有污染物铜的排放标准低于地表水环境质量标准限值。
表一
几种污染物指标排放标准与环境质量标准的比较mg/L
序号
指标
《污水综合排放标准》（GB8978—1996）第二类一级标准或第一类污染物最高允许排放浓度
《地表水环境质量标准》（3838—2002）二类水准线值
污水排放标准与地表水环境质量标准的倍数关系
备注
1
Cu
0.5
1.0
0.5
二类
2
Zn
2.0
1.0
2
二类
3
Mn
2.0
0.1
20
二类
4
As
0.5
0.05
10
一类
5
Cr
0.5
0.05
10
一类
6
Pb
1.0
0.01
100
一类
7
Hg
0.05
0.00005
1000
一类
8
Cd
0.1
0.005
20
一类
从一些经济发达的国家和地区指定的标准来看欧盟电路板行业污染物铜的排放标准为小于等于3.0mg/L，日本为小于等于3.0mg/L;美国为小于等于2.0mg/L；美国直来水中铜准限值为小于等于1.3mg/L。
综上所述我国虽然处于发展中国家但目前我国对铜的排放标准要就较其他发达国家和地区更为严格，众所周知虽然含铜废水污染物的处理并不难，但执行标准不同，话费的处理成本就不一样。
标准严，处理成本高，产品成本相对提高。
因此在寻找处理含铜废水方法时要将处理成本作为一个重要参考指标，寻找一种高效，成本低，可行性强的处理方法以适用于大规模工业生产之中。
1.2.2含铜废水的种类性质研究
铜离子废水的来源主要是在化工、印染、染料生产、有色冶炼、金属加工、机器制造及其他工业生产的过程中产生。
含铜废水按铜离子的价态有二价态铜离子和一价态铜离子；按存在形式有游离铜如（Cu2+）和络合铜（如[Cu（CN）3]2-、Cu（NH3）42+等）。
Cu2+可通过加碱沉淀法完全沉淀下来，而废水中含有的络合态铜往往是造成出水总铜不能达标排放的重要因素。
因此处理络合铜废水具有一定难度并对废水排放达标有着很强重要性
在染料、电镀、有机化工等行业含铜废水中，铜离子往往以络合形态存在，如
[Cu（CN）3]2-、Cu（NH3）42+。
在鲁岳化工生产丙烯基胺的废水有刺鼻气味，含有氨水成分，废水中亚铜离子会和氨分子发生配位形成二氨合亚铜配离子，此离子是无色的。
Cu+＋2NH3=[Cu（NH3）2]+；
这种离子虽然由于形成配合物而相对稳定存在，但放置一段时间的话，空气中的氧气会把里面的Cu（Ⅰ）氧化为Cu（Ⅱ）,而变成了深蓝色的溶液:
4[Cu（NH3）2]+＋8NH3＋O2＋2H2O=4[Cu（NH3）4]2+＋4OH-.
本课题处理的废水就是以铜氨络合形态存在的含铜废水属于络合铜废水，应选择络合铜废水处理方式。
1.2.3含铜废水的危害与影响
（1）含铜废水对农业、养殖业的影响
含铜废水排入水体，会严重影响水的质量。
。
研究发现，灌溉水中硫酸铜对水稻危害的临界浓度为0.6mg/L。
若用含铜废水灌溉农田,铜在土壤和农作物中累积,会造成农作物特别是水稻和大麦生长不良，并会污染粮食籽粒。
铜对水生生物的毒性亦很大，铜对鱼类毒性浓度始于0.002mg/L,但一般认为水体含铜0.01mg/L对鱼类是安全的。
在一些小河中，曾发生铜污染引起水生生物的急性中毒事件；在海岸和港湾地区，曾发生铜污染引起牡蛎肉变绿的事件。
（2）含铜废水对人体的危害
调查研究表明，当水中铜含量水会产生异味；超过15mg/L，就无法饮用。
当水体被含铜离子废水污染超过1.0mg/L时可使白色织物着色，超过1.5mg/L水有异味。
较高浓度的铜离子对生物体有毒，其影响随有机体种类很不相同。
海草及软体动物对铜离子特别敏感，它们的安全浓度小于10mg/L。
排入水体的Cu可通过食物链被生物大量富集，人体摄入过量铜离子会导致腹痛，呕吐，肝硬化[2]。
1.2.4含铜废水处理意义
水是一种易受污染而可以再生的自然资源。
随着人口的不断增长和经济发展，加之水污染的日益严重，可利用的水资源数量日益短缺，造成水危机。
根据水工业的观点，给水和排水分别是人类向自然界取用和归还可再生资源“水”的两个程序，为了使这个循环能够持续地为人类服务，水在使用后回归自然界前，必须进行废水的再生处理，使水质达到自然界自净能力的承受水平，恢复其作为自然资源的属性。
对可持续发展战略的实施有着极为现实的意义。
水资源是不可再生资源，我们不仅要节约用水，保护自然生态环境，坚持可持续发展，并且要处理好废水，不能让废水污染了健康自然绿色的生态环境，把坚持科学发展观应用到实际环境保护中，给人类营造一个健康绿色的生态圈。
随着工业文明的发展，环境污染的预防和治理已成为人们愈加重视的一大课题。
因此，含铜废水的处理对人类的生活和生产有着重要意义，是一项重要的研究课题。
1.3国内外含铜废水处理现状
1.3.1加减沉淀法处理含铜废水
在重金属废水处理中，加碱沉淀具有便宜、易于控制加药量等优点，是最常规的处理方法之一。
由Cu（OH）2的溶度积（Ksp=2.2×10-20）可知，对于一般清洗废水中，通过加碱调节pH值至8左右即可使Cu2+沉淀下来。
[3]反应方程式如下：
Cu2++2OH-=Cu（OH）2↓
但由于一般的络合铜均比Cu（OH）2稳定，用此法处理含有络合态铜的络合废水效果不佳，一般达不到排放标准。
而且经实际试验，本课题处理的废水PH值为9左右，本身显碱性，且加碱调高PH值后并无沉淀生成。
故放弃该法。
1.3.2铝催化还原处理含铜废水
铝催化还原法与铁粉还原法的原理一样，所不同的是在碱性条件下。
此一反应为单纯的氧化还原反应，金属铝在碱性的条件下释出3个电子，自身氧化成（H2AlO3），铜离子则获得2个电子，还原成元素态铜。
由于铝是两性的金属，在强碱性的化学铜废液及废水中，金属铝亦会溶解并形成A1（OH）3的胶羽沉淀，而在强碱的环境下Al（OH）3胶羽会更进一步与游离的OH-结合形成[A1（OH）6]3-而再溶解。
[4]事实上加入金属铝介质进入化学铜废液及废水中亦具有催化反应的作用，由于金属铝具有催化性质的金属表面，其可使化学铜废液及废水中的铜离子与甲醛产生自发性的氧化还原反应，促使铜离子迅速的还原成元素态的金属铜沉积析出而达到去除铜离子的目的，其反应与化学镀铜的原理是相同的。
在络合铜废水治理中铝催化还原法在国外应用的较多，国内较少采用。
1.3.3硫化物沉淀法处理含铜废水
硫化物沉淀的溶度积常数比氢氧化物沉淀的溶度积大，因此硫化物沉淀操作只需加入少量的沉淀剂即可使废水中重金属离子达到排放标淮。
硫化物沉淀法操作中应注意以下几个方面：
（1）硫化物沉淀一般比较细小，易形成胶体，为便于分离应加入高分子絮凝剂协助沉淀沉降；
（2）硫化物沉淀发生中沉淀剂会在水中部分残留，残留沉淀剂也是一种污染物，会产生恶臭等，而且S2+遇N酸性环境时产生有害气体H2S，会形成二次污染。
采用此方法处理络合铜废水，往往因为沉淀池沉淀效果不好，使出水不能稳定达标。
另外，由于没有硫化物在线监测仪器，工程上往往需要过量投加Na2S，过量的S2-使废水产生恶臭，需要添加亚铁盐使之沉淀下来，不然也会造成二次污染。
在实际实验中发现硫化沉淀效果不好，产生恶臭，且处理后的废水经原子吸收做铜离子检测后除去效果不理想。
1.3.4氧化还原法处理含铜废水
重金属离子一般有几种价态，有些价态易于和沉淀剂生成沉淀，有些价态本身就是沉淀态，为了获得这些价态就需在废水中加入氧化剂或还原剂。
常用还原剂有：
铁屑、铜屑、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠等；常用氧化剂有液氯、空气、臭氧等，近年来光催化氧化法被用来处理各种有机物废水和重金属废水。
目前氧化还原法一般用作废水处理中的预处理方法使用。
本课题中的废水铜以二价形似同存在，故不采用此法。
1.3.5铁粉还原法处理含铜废水
在酸性条件下，向废水中投加化学活性较高的铁粉作为还原性物质，置换出铜，然后升高pH值，生成Fe（OH）3和铜共沉淀，达到去除铜的目的。
胡惠康等采用铁粉对高浓度络合态铜离子废水做了预处理研究，利用铁粉的电化学氧化还原反应、置换还原反应、物理吸附以及絮凝共沉等作用，将络合态铜解离去除，铜总去除率可达99.6%，并得出铁粉粒度、投加量、停留时间以及中和pH是主要的影响因素[4]。
艾翠玲等对铁屑固定床法处理电镀重金属废水的工艺设计和原理进行了阐述，并核算了处理成本，核算结果可以看出此法具有省水、省电等优点[5]。
铁粉还原法法在工程上利用的较少，主要是产生的污泥量较大，置换塔内铁粉容易结块造成沟流等。
1.3.6重金属捕集剂法处理含铜废水
重金属捕集剂是一种水溶性的能与多种重金属形成稳定不溶物的鳌合物。
利用重金属捕剂集与铜离子结合成更稳定的鳌合物，形成沉淀去除。
韩旻等研究开发了一种新型有机高分子重金属捕集剂（DTCR），在pH为7、DTCR/FeCl3为14，搅拌时间为40min条件下，铜的去除率高达99.8%，不受共存络合物的影响[6]。
利用重金属捕集剂处理方法络合铜废水操作简便，但是重金属捕剂集一般价格较高，处理成本较高。
不适合应用于大规模工业生产中。
1.3.7生物法
由于许多微生物具有一定的线性结构，有的表面具有较高的电荷和较强的亲水性或疏水性，能与颗粒通过各种作用（比如离子键、吸附等）相结合，如同高分子聚合物一样起着絮凝剂的作用。
微生物絮凝剂的选择、培育、驯化、保存及其用于重金属废水的处理也已有了详细报道。
（1）SRV菌去除电镀废水中铜离子
为探索新的铜废水处理方法，更有效地治理铜废水造成的环境污染，用微生物及电镜法对SRV菌去除电镀废水中铜进行了研究。
研究了菌量、铜离子浓度、溶液的pH值、作用的温度和时间等因素对SRV菌去除溶液中铜离子的影响。
在菌废比1:
1的情况下，对铜浓度为246.8mg/L的废水去除率达99.12%。
观察了SRV菌处理铜废水前、后的扫描电镜、超薄切片透射电镜，推测其去除机制为铜与SRV菌代谢产物反应生成沉淀或直接被吸附于菌体表面而去除。
[7]
（2）胞外聚合物去除废水中铜离子研究
以胞外聚合物作为生物吸附剂，对水中微量铜离子的生物吸附特性进行研究，分析了原始pH值、胞外聚合物投加量、吸附时间对水中微量铜离子去除率的影响，研究结果表明（当初始铜离子的质量浓度为10mg/l）时，吸附最佳原始pH值范围为2～5，胞外聚合物的投加量为16mg/g，吸附时间为40min。
水凝聚基质将微生物粘结在一起，是生物膜的主要污染源，传统的处理方法对于水体中微量重金属组成成分，生物膜法去除水中重金属主要是依靠离子的去除，具有处理成本高的突出缺点，很难对重金属的生物吸附，通过胞外聚合物中带负电荷达到理想的处理效果，胞外聚合物的配位基与重金属离子相互作用而吸附，利用离子作为新型的生物吸附剂，对于重金属离子吸附具有独特的优势，生物膜吸附金属离子的研究较集中。
（3）固定化枝孢霉去除废水中铜离子
对固定化枝孢霉（Cladosporiumsp）吸附铜离子进行了研究，结果表明，当海藻酸钙浓度为3%，CaCl2浓度为4，菌量为15%（Ｖ:
Ｖ）时，包埋制得的固定化小球具有较好的机械性能和较高的吸附量。
并考察了不同因素如接触，反应时间，溶液的pH，温度对生物吸附的影响，结果表明:
生物吸附平衡时间为3h左右，固定化空白小球和活菌的最佳pH值分别为3.5和4.0，在15℃～45℃的温度范围内，温度对吸附量变化有一定的影响。
在一定浓度范围（30～500mg/L）内，生物吸附随浓度的增加而增加，Langmuir型吸附模式较好描述铜离子在固定化小球的吸附实验数据，其线性回归系数高达0.99，HCl、HNO3、柠檬酸都是有效的解吸剂，解吸吸附后的海藻酸钙小球，解吸率都在92%以上，其中以硝酸的解吸效果为最好。
[8]
（4）酿酒酵母对废水中的铜离子的去除效果的研究
与传统的重金属废水处理方法相比，生物吸附法因其原料来源丰富，去除含极低浓度重金属废液效率高等优点具有广阔应用前景，酿酒酵母是易得、廉价的生物吸附材料。
利用废酿酒酵母作为生物吸附剂吸附水中的铜离子，针对pH值和菌体浓度等影响重金属吸附的主要因素进行实验研究，并采用不同改性技术处理修饰酵母，对酵母菌吸附重金属的机理进行了一定探索.采用废啤酒酵母分析了pH值、加菌量等影响啤酒酵母吸附铜离子的主要因素，结果表明:
pH=4.5，吸附时间1～1.5h，加菌量0.01g·mL-1为最佳吸附条件;酵母对铜离子的吸附符合Langmuir模型，表现为单分子层吸附;酵母菌细胞壁表面的—COOH，—NH3以及脂肪在其吸附铜离子时起着重要作用，NaOH处理的酵母吸附能力大大增加
1.3.8吸附法处理含铜废水
吸附法是应用多孔吸附材料吸附处理废水中重金属的一种方法，传统吸附剂是活性碳及磺化煤等。
利用活性炭的吸附作用和还原作用，可以处理矿山冶炼和电镀工业产生的食重会属离子废水。
近年来人们逐渐开发出具有吸附能力的吸附材料，这些吸附材料包括凹凸棒、硅藻土、浮石、麦饭石、腐殖酸树脂，斜发沸石，泥煤、蛇纹石、黄原酸酯、硫基纤维、矿渣、螯合树脂及其各种改性材料，目前，有些已经应用到工业生产中去。
用类似乙二胺四乙酸结构的亚胺7，--酸型的球状树脂处理垃圾焚烧物、洗烟废水、垃圾填埋渗出液和医院废水的重金属均己取得较好效果。
（1）泥炭净化含铜离子废水
利用泥炭对含铜离子的废水进行了吸附研究，结果表明，泥炭对铜离子有较好的吸附效果，改性泥炭对铜离子的吸附比天然泥炭效果更好，当溶液的pH值接近中性，停留时间为2h时，泥炭对铜离子的吸附率可达88%以上。
（2）硝酸改性凹凸棒石粘土净化含铜离子废水
将凹凸棒石粘土用硝酸进行改性处理，然后用于对含铜废水中铜离子的吸附，研究了硝酸浓度、改性凹凸棒石粘土用量、吸附时间、pH值等因素对吸附性能的影响。
结果表明:
经4mol/LHNO3改性处理后的凹凸棒石粘土吸附能力最好，凹凸棒石粘土吸附能力最好，凹凸棒石粘土加入量为30g/L，水样pH值为4，超声搅拌20min废水中铜离子的吸附率接近99%同时吸附剂的再生实验表明，复用时吸附量下降平缓，可以重复使用。
（3）松木粉脱除吸附铜离子
松木粉对铜离子的脱除效率及影响因素进行了研究，最佳因素为:
松木粉的用量、吸附时间、溶液pH值及木粉预处理的影响等。
实验表明，松木粉对铜离子脱除效果好，在溶液pH为7.5左右，木粉含量为5g/L时，铜离子的脱除率大于85%。
我们选用松木粉作为处理剂，研究了松木粉脱除铜离子的条件及其影响因素。
实验表明，松木粉脱铜较为迅速，效果好，易分离，成本低并且不造成二次污染。
（4）离子交换树脂对有机废水中铜离子的吸附
选用多种大孔强酸型离子交换树脂，用于吸附浓集含有机物废水中的铜离子，通过测定各种树脂对铜离子的去除率、不同铜离子浓度和溶液pH值对去除率的影响，以及各树脂再生性能的比较，表明“争光”、“强酸1号”和PK208树脂性能最为突出，效果明显优于其它几种树脂，可用于吸附处理有机废水中的铜离子。
利用离子交换树脂可以有效地除去废水中的铜离子，以达到高度净化的目的，并利于资源的再生。
（5）报纸纸浆对铜离子的吸附
报纸纸浆作为一种新型的吸附剂，目前国内外研究较少。
王忠良等人以去金属离子处理后的漂白硫酸盐桉木浆及针叶木浆为原料,研究纸浆纤维对Ca2+的吸附动力学及影响吸附的因素。
结果表明:
Ca2+初始浓度较低时,漂白化学木浆对Ca2+的吸附能力随着Ca2+初始浓度的增加而快速提高。
Ca2+初始浓度0.4717m
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