玻璃工艺学1教学教材Word文件下载.docx

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元素玻璃指由单一元素构成的玻璃，如硫玻璃，硒玻璃等。

氧化物玻璃指借助氧桥形成聚合结构的玻璃，如硅酸盐玻璃，硼酸盐玻璃，磷酸盐玻璃等。

它包含了当前已了解的大部分玻璃品种，这类玻璃在实际应用和理论研究上最为重要。

非氧化物玻璃当前这类玻璃主要有两类。

一类是卤化物玻璃，玻璃结构中连接桥是卤族元素。

研究较多的是氟化物玻璃（如BeF2玻璃,NaF-BeF2玻璃）和氯化物玻璃（如ZnCl2玻璃,ThCl4-NaCl-KCl玻璃）;

另一类是硫族化合物玻璃，玻璃结构中的连接桥是第六族元素中除氧以外的其它各元素。

例如，硫化物玻璃，硒化物玻璃等。

对于氧化物玻璃中的硅酸盐玻璃，可按化学组成再进一步细分；

（1）钠玻璃（又名钠钙玻璃或普通玻璃）

钠钙硅酸盐玻璃是生产历史最悠久的玻璃系统，也是当今产量最高，用途最广的一类玻璃。

我们日常生活中所见到的玻璃制品。

如建筑装饰用的窗玻璃，板玻璃，玻璃纤维制品乃至食品药物包装用的瓶罐和日用器皿，绝大部分都是钠钙硅酸盐玻璃。

它的产量估计占玻璃总产量的90%以上。

这类玻璃是人类在长期的生产活动中认识，创造，发展出来的。

早在其基本理论开始发展之前，在制造技术上已取得了辉煌的成就。

生产钠钙硅酸盐玻璃的主要原料是硅砂，石灰石，纯碱。

由于古代化学知识不足而且只有天然原料，单凭经验选取原料和配料，难免带入各种天然杂质，如Al2O3,Fe2O3,MgO,K2O等。

欧洲工业革命以后，由于化学知识的积累，曾一度追求使用高纯原料，进一步研究发现，一定量的杂质，特别是Al2O3,MgO,K2O,B2O3等不但对生产无害，反而能改善玻璃的许多生产工艺性质和实用性质。

在钠钙硅酸盐玻璃成分的变化上经历了由复杂到简单，又从简单到复杂的发展过程。

典型的钠钙硅玻璃的化学成分见下表；

钠钙硅玻璃化学成分表

名称

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

（KNa）2O

平板玻璃

72.0-72.2

1.3-1.5

0.17

8.2-8.9

2.9-4.0

13.4-14.6

器皿玻璃

72.0

1.9

9.6

1.5

14.6

瓶罐玻璃

70.0-74.0

1.5-2.5

1.0-1.3

10.0-13.0

13.0-16.0

（2）钾玻璃（又名硬玻璃）

以K2O代替钠玻璃中的部分Na2O，适当提高SiO2含量，玻璃质硬且有光泽，其他性能也比钠玻璃好。

多用于制造化学仪器，用具和一些高级玻璃制品。

（3）钙镁铝硅玻璃

以MgO代替钠玻璃中的部分碱金属和碱土金属氧化物,以Al2O3代替部分SiO2而制成，组成为SiO260.5（wt%）,Al2O321.4,CaO8.7,MgO5.8,F1.5和Na2O0.6的耐热玻璃，热膨胀系数为4×

10¯

7/℃，由于其优良的热稳定性，在工业上可用以制造耐热与耐侵蚀的管子，玻璃纤维，以及电气上用的制品。

（4）铅玻璃（又名铅钾玻璃，重玻璃，或晶质玻璃）

由PbO,K2O和少量SiO2组成，由于PbO的特殊性质，通过合理的组分调节，可以使玻璃具有折射率高，色散高，比重大，透明度好，光泽好，硬度低等特性，可大量应用于光学玻璃，电真空玻璃及铅晶质玻璃等方面。

燧石光学玻璃PbO2含量达40—79wt%，是光学玻璃的重要分支之一，具有高折射率（nD为1。

6—1。

9），高色散（为22—36）的特性。

铅玻璃PbO含量为5—30%，料性长，不易析晶，适合于各种成型方法，电绝缘性好，化学稳定性高，是一类优良的电真空玻璃。

铅晶质玻璃比一般器皿玻璃含有较多的PbO，透明度高，光泽好，硬度低，易于磨，刻，适宜于制造高级艺术品和餐具等。

按含量不同，分为低铅晶质玻璃，中铅晶质玻璃和高铅晶质玻璃，其成分如下；

铅晶质玻璃成分表

名称

PbO含量wt%

玻璃成分wt%

PbO

CaO

K2O

Na2O

低铅晶质玻璃

<

15

73.1

7.1

2.0

4.6

12.7

中铅晶质玻璃

15-25

63.1

0.9

17.3

1.7

17.0

高铅晶质玻璃

>

30

52.3

33.8

13.9

（5）硼硅玻璃（又名耐热玻璃）

由B2O3,SiO2及少量MgO组成，具有较好的光泽和透明度，较高的耐热性，绝缘性，化学稳定性和力学性能，可用于制造高级化学仪器和绝缘材料。

（6）石英玻璃

由纯SiO2制成，具有优良的热学性能，光学性能和化学稳定性，具有极高的力学性能，并能透过紫外线，可用于制造耐高温仪器及杀菌灯等特殊用途的仪器和设备。

2.2按应用分类

按玻璃用途分类是日常生活中普遍采用的一种方法，通常可分为如下几类；

建筑玻璃：

包括平板玻璃，磨光玻璃，夹层玻璃，中空玻璃等；

日用玻璃：

包括瓶罐玻璃，器皿玻璃，药用玻璃，工艺美术玻璃等。

仪器玻璃：

包括高铝玻璃（Al2O3的质量分数为20%-35%，用于燃烧管，高压水银灯，锅炉水表等），高硅氧玻璃（SiO2质量分数大于96%，用以代替石英玻璃制作玻璃仪器），高硼硅玻璃（用于耐热玻璃仪器，化工反应器，管道，泵等距离等）。

光学玻璃：

包括无色光学玻璃，用于显微镜，望远镜，照相机，电视机及各种光学仪器；

有色光学玻璃，用于各种滤光片，信号灯，彩色摄影机及各种仪器显示器。

也还包括眼镜玻璃，变色玻璃等。

电真空玻璃：

包括石英玻璃，钨组玻璃，钼组玻璃，铂组玻璃，中间玻璃，焊接玻璃等，主要用于电子工业，制造玻壳，芯柱，排气管，或作为玻璃封接材料。

对于建筑玻璃，按其用途可细分为以下五类；

（1）平板玻璃

主要利用其透光性和透视性，用作建筑物的门窗，橱窗及屏风等。

这一类玻璃包括普通平板玻璃，磨砂玻璃，磨光玻璃，浮法平板玻璃和花纹平板玻璃。

（2）饰面玻璃

主要利用其表面色彩图案花纹及光学效果等特性，用于建筑物的立面装饰和地坪装饰。

这一类玻璃有；

辐射玻璃，釉面玻璃，镜面玻璃，拼花玻璃，水晶玻璃，彩色玻璃和矿渣微晶玻璃等。

（3）安全玻璃

主要利用其高强度，抗冲击及破碎后无伤人危险等特性，用于装饰建筑物安全门窗，阳台走廓，采光天棚，玻璃幕墙等。

主要种类为；

钢化玻璃，夹丝玻璃，夹层玻璃等。

（4）功能玻璃

具有吸热或反射热，吸收或反射紫外线，光控或电控变色等特性，多用于高级建筑物的门窗，橱窗等，也用于玻璃幕墙。

主要品种有；

吸热玻璃，热反射玻璃，低辐射玻璃，选择吸收玻璃，防紫外线玻璃，光致变色玻璃，中空玻璃，电致变色玻璃，等。

（5）玻璃砖

主要用于屋面和墙面装饰，该类产品包括；

特厚玻璃，玻璃空心砖，玻璃锦砖，泡沫砖等。

2.3按性能分类

这种方法一般用于一些专门用途的玻璃，其名称反映了玻璃所具有的特性。

例如；

按光学特性：

光敏玻璃，声光玻璃，光色玻璃，高折射率玻璃，低色散玻璃，反射玻璃，半透过玻璃。

按热学特性：

热敏玻璃，隔热玻璃，耐高温玻璃，低膨胀玻璃。

按电学特性：

高绝缘玻璃，导电玻璃，半导体玻璃，高介电性玻璃，超导玻璃。

力学性能：

高强度玻璃，耐磨玻璃。

化学稳定性：

耐酸玻璃，耐碱玻璃。

3．玻璃的形成方法

为了把物质转变为玻璃态，无论起始状态是气体，液体还是固体，最关键的一点是原子在低温时难以运动，从而使它没有足够的时间完成规则排列。

从不同聚集状态的物质向玻璃转变的角度来分类，玻璃的形成方法有；

3.1熔体冷却法

用熔体冷却法制作玻璃态物质其远程无序结构是用加热熔化的方法获得的。

至于能否保持其远程无序结构，取决于熔体达到过冷状态的倾向大小，即取决于熔点以下熔体过冷而不致引起成核和结晶的能力。

显然，只有那些过冷程度很大而不析晶的液体才可能成为玻璃。

传统熔体冷却方法是将玻璃原料加热，熔融，澄清，均化，透明均质的熔体，然后在常规条件下冷却面成固态玻璃物质，由于不需要复杂的制冷设备。

世界上极大部分玻璃产品都是通过这种方法生产的。

某些金属，合金及一些离子化合物，虽在高温下能形成熔体，但用常规方法冷却时，很容易析晶而不能制成玻璃。

但随着熔体冷却技术的进步，已有可能使它们在快速冷却过程中因来不及析晶而成为玻璃体。

例如，利用离心力将熔融金属液喷射到冷却的金属板面上，其冷却速度为传统熔体冷却速度的20-30倍；

如将金属液滴放入快速运动的活塞与铜垫之间，被压制成几十微米厚的薄片因铜的快速传热而成为玻璃体，其冷却速度为传统熔体冷却速度的2到3个数量级倍；

如将金属液滴甩到两个转鼓之间，冷却速度可达105-107℃/秒，可轧制成厚度为20-1微米的非晶态金属带，这种方法称之为非晶态合金薄膜离心急冷法。

玻璃态金属具有很高的强度，硬度，电阻，磁性和比热。

其性能指标比现有的优质牌号钢要高得多。

这些材料在仪器仪表制造，无线电工程及其他领域得到了应用。

3.2气相沉积法

无机玻璃和金属玻璃主要是通过熔冷却来制取的，但无机玻璃也可以通过气相来制造。

例如，可以应用内部气相沉积法制造光通讯用的石英玻璃纤维，将SiCl4和GeCl4的混合气体通入石英玻璃管内，使它们在气相状态下氧化并分解，形成非晶态SiO2.GeO2后凝聚在玻璃管的内壁。

又例如，制造反射望远镜镜头时所使用的TiO2-SiO2系低膨胀玻璃，也是通过气相反应的方法制造的，用火焰将TiCl4-SiCl4的混合气体加热到1800℃左右，使之氧化并分解，形成的TiO2-SiO2微细粒子粘附到接收台架上，经收集并加热烧结成玻璃。

通过气相制作玻璃态的方法有：

真空蒸发法少量样品在真空条件下通过加热或电子束轰击，蒸发成气相，然后使之在冷却的衬底上冷凝成无定形玻璃态膜。

这种方法的优点是无污染，可用以制取As2S3膜,Si3N4膜等。

阴极溅射法金属或氧化物靶受阴极电子或惰性气体原子或离子束的轰击后，溅射到衬底上，经冷却而成无定形材料。

近年来，在此基础上又发展了一种反应溅射法，即使溅射到基板上的材料与氧化进行反应形成氧化物无定形薄膜（如PbO-TeO2膜，PbO-SiO2膜等）。

溅射法粒子的能量（10eV）比真空蒸发法的能量（0。

1eV）高，故膜层附着力强，致密度高，适用于不易蒸发的材料，其缺点效率不够高。

化学气相沉积法（CVD）气态物质在固体表面发生反应后，仍然以远程无序的状态凝结在固体材料的表面，当然，反应必须发生在固体表面或表面附近。

应用这种方法的条件是；

反应剂在室温下或不太高的温度下呈气态或蒸汽压较高，且纯度较高，能形成所需要的沉积层而其他反应产物易于挥发。

在工艺上，要求重现性好，成本低。

用CVD法制备的涂层粘附性好，内应力小，均匀性好。

已用于制备多种玻璃态材料，如；

半导体工业用的Si3N4绝缘材料，Si3N4-C,Si3N4-AlN复合导电材料，用于硼扩散源的BN以及具有导电性，化学稳定性，且质地坚硬的玻璃态硼化物（如Ti-B,Al-B,Zr-B等）。

3.3晶体能量泵入法

辐照法是利用高速中子束或α粒子束轰击晶体材料表面而使其无定形化的一种方法。

其过程为SiO2（晶体）→中子轰击→SiO2（玻璃）.

由于中子或α粒子把很大的能量传递给晶体中的原子，使原子离开它在晶格中的平衡位置进入空隙，或因发生碰撞而形成缺陷，导致晶格中原子间距和化学键角均发生变化，造成向结构远程无序的转化而形成玻璃态。

冲击波法用爆炸法或夹板对晶体物质施以冲击波，在极大的压力和随之而来的高温作用下，转变成玻璃态。

例如，石英晶体在压强大于3。

6×

1010Pa的冲击波作用成了玻璃态；

又如晶态白磷在250℃下，压力大于7×

108Pa时形成玻璃态磷.

离子注入法用高能量的离子束（几十电子伏到几十万电子伏）轰击晶体表面，当注入离子达到一定剂量时（一般不小于10%），可使基体表面非晶体化。

这是由于离子注入时产生的热峰作用和轰击时产生的极高压力密度和位错密度，使基体表面呈远程无序状态。

用这种方法可制备多种玻璃态合金系统，如Fe,Co,Ni系统，B,P系统等。

3.4固相热分解法

用固相热分解也可制得非晶态材料，但在实际应用中有重要意义的材料只有玻璃碳，它是由酚醛树脂和糠醇经加热碳化而成的。

加热至400-800℃时，气孔表面积增大，质量，体积减小，在800-1200℃时，气孔相继消失，变成有玻璃状外观的无气孔玻璃碳。

3.5溶胶-凝胶法（S-G）

溶胶-凝胶法也称溶液低温合成法，用于制备玻璃只有几十年的历史。

其原理是将有适当组成的液态金属有机化合物（金属醇盐）通过化学反应和缩聚作用生成凝胶，经加热脱水后烧结形成玻璃材料。

目前已能用溶胶-凝胶法成功地制备块状，薄膜状，纤维状以及中空球状玻璃材料。

与熔体冷却法相比，溶胶-凝胶法的优点是：

（1）作为原料的醇盐易于提纯，产品纯度高。

（2）原料可在分子级水平上加以混合，均匀性高。

（3）热处理温度低，节省能源，减少了挥发损失和污染。

（4）能制取高粘度，易分相，易析晶的玻璃材料。

溶胶-凝胶法的缺点是原料成本高，干燥和烧结时易开裂。

综上所述，虽然玻璃形成的方法很多，新的方法不断产生，但熔体冷却中的传统熔体冷却工艺仍然是大量生产玻璃的主要工艺。

附：

平板玻璃发展简史

大型平板玻璃的生产始于明清之际，生产技术是由西欧传入的，最早在广州，以后在四川，北京生产。

1922年，比利时在秦皇岛建设耀华玻璃厂，于1924年建成投产，日产约400-500标箱。

同年，日本在大连建设玻璃厂，于第二年投产。

之后，日本又扩建沈阳玻璃厂。

1945年，苏联红军进入大连后，大连玻璃厂于1947年恢复了生产。

秦皇岛耀华玻璃厂和沈阳玻璃厂于1949年3月相继恢复了生产。

1949年，我国平板玻璃产量不足100万重（？

）箱，远远满足不了需要。

经过10年的努力，1960年我国平板玻璃的产量达500多万重箱。

改革开放以后，平板玻璃产量更快地得到了增长，见下表；

平板玻璃产量增长表

年代

1949

1960

1977

1978

1980

1990

1994

产量（万重箱）

100

500

1480

1784

2466

8066

11500

1990年我国平板玻璃产量8066万重箱（约400万吨），已跃居世界首位。

在产量快速增长的同时，我国平板玻璃的装备水平不断提高，玻璃品种不断增加，一大批玻璃专业技术人员迅速成长.

第二节玻璃原料

组成玻璃的各种氧化物，在配料时所使用的不是纯氧化物，而多半使用含有这些氧化物成分的天然矿物原料。

根据各种原料在玻璃中的作用，将它们分成主要原料和辅助原料两大类。

一主要原料

根据引入氧化物性质的不同，将主要原料分为酸性氧化物原料，碱金属氧化物原料和碱土金属氧化物原料三类。

1酸性氧化物原料

1．1引入SiO2的原料

SiO2在玻璃中的含量很高，一般为50-80%，在普通瓶罐，器皿玻璃，平板玻璃中，含量在70-75%;

在石英玻璃中高达98%以上。

SiO2在玻璃中构成骨架，赋予玻璃良好的化学稳定性，热稳定性，透明性，较高的软化温度，硬度和机械强度。

但含量增大时，熔融温度升高,玻璃液粘度增大。

含SiO2的原料在自然界分布极广，但适用于玻璃工业生产的并不多。

常用的有优质硅砂，砂岩，石英岩等。

硅砂,又称石英砂，主要由石英颗粒组成，质地纯净的硅砂为白色，一般硅砂因含有铁的氧化物和有机质，多呈淡黄色，浅灰色或红褐色。

硅砂的主要成分是SiO2，并含少量Al2O3,K2O,Na2O,CaO,MgO,以及Fe2O3,Cr2O3,TiO2等着色氧化物。

Fe2O3是有害成分，使玻璃着色而影响透明度。

熔制瓶罐，器皿玻璃时，硅砂中Fe2O3含量不允许超过0.12—0.15%；

熔制光学玻璃时，不允许超过0.012-0.016%。

Cr2O3的着色能力比Fe2O3强30—50倍，使玻璃呈绿色。

TiO2使玻璃着成黄色，与Fe2O3同时存在时，玻璃呈黄褐色。

在生产无色玻璃制品时，要严格控制着色氧化物的含量。

硅砂的颗粒组成对原料制备，玻璃熔制，蓄热室的正常工作有重要影响，是评价硅砂质量的重要指标。

硅砂粒径应在0.15—0.8毫米之间，其中0.25—0.50毫米的颗粒应不少于90%，0.1毫米以下的不超过5%。

颗粒太大，会使熔化困难，甚至产生末熔的结石；

颗粒太小，会在配合料投入熔窑时被烟气带进蓄热室，堵塞格子砖通道，而且由于细小砂粒的损失（其铁铝含量相对较高），造成配合料组成不匀，导致玻璃缺陷的产生。

硅砂的矿物组成：

硅砂中伴生矿物的种类及含量对确定矿源和选择原料的精选方式有直接关系。

常见伴生矿物如长石，高岭土，白云石，方解石等对玻璃无害。

但赤铁矿（Fe2O3），磁铁矿（Fe2O3FeO），钛铁矿（Fe2O3TiO2）等使玻璃着色。

有些重矿物如铬铁矿（Fe2O3Cr2O30），铬锌尖晶石（FeOCr2O3MgO），锆英石（ZrO2SiO2），角闪石，电气石等，由于它们的熔点高，常在玻璃中形成黑点和疙瘩。

砂岩是由石英颗粒和粘性物质在高压下胶结而成的坚实致密的岩石。

可分为粘土质砂岩（含Al2O3较多），长石质砂岩（含K2O较多）和钙质砂岩（含CaO较多）。

砂岩多呈淡黄色，淡红色，铁染严重时呈红色。

石英岩又称硅质砂岩。

它所含的铁，铝氧化物比砂岩少，硬度大，不易粉碎。

只有生产高级玻璃制品时才采用石英岩。

水晶在制造石英玻璃时才使用。

硅质原料的成分范围见下表：

硅质原料成分范围表

R2O

硅砂

90-98

1-5

0.1-0.2

0.1-1

0-0.2

1-3

砂岩

95-99

0.3-0.5

0.1-0.3

0.05-0.1

0.1-0.15

0.2-1.5

石英

98-99

0.18-1.0?

0.03-0.1

0.24-0.5

0-0.05

水晶

99.9

0.025

0.002

0.003

痕量

0.013

1．2引入B2O3的原料

氧化硼在玻璃中也起玻璃骨架的作用，能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性。

B2O3在玻璃中的含量，一般不大于14%。

当玻璃成分中引入0.6%-1.5%的氧化硼时，即能加速玻璃的熔化和澄清，降低玻璃的熔化温度。

氧化硼还能改善玻璃的成型性能。

引入氧化硼的原料有硼酸，硼砂和含硼矿物。

硼酸（H3BO3）是比重为1.435的白色鳞片状晶体，微有光泽，触之有脂肪感，易溶于水，加热时易随水分的蒸发面挥发。

温度高于70℃时部分失水而转为偏硼酸（HBO2）。

对硼酸的质量要求（wt%）是；

H3BO3>

99,Fe2O3<

0.01,SO-24<

0.2。

硼砂可分为含水硼砂（Na2O.2B2O3.10H2O）和无水硼砂两种.前者加热到200℃时只剩下一个结晶水，加热到400-450℃时，得无水硼砂。

无水硼砂的比重为1.69-1.72，硬度2-2.5。

氧化硼熔制时易挥发，因此在计算料方时应计入挥发率。

对硼砂的质量要求是（%）；

B2O3>

35,Fe2O3<

含硼矿物这些矿物主要有；

硬硼酸钙（2CaO.3B2O3.5H2O）细晶硼酸钙石（2CaO.3B2O3.3H2O），硼酸钠方解石（NaO.3CaO.5B2O3.16H2O），硼镁石（2MgO.B2O3.H2O），硅钙硼石（2CaO.B2O3.2SiO2.H2O）等。

1．3引入Al2O3的原料

在瓶罐玻璃，器皿玻璃，平板玻璃中，Al2O3含量为2—3%，最高为8—10%。

在含有碱金属和碱土金属氧化物的硅酸盐玻璃中，加入少量Al2O3能降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定，热稳定性和机械强度，减轻玻璃对耐火材料的侵蚀，扩大玻璃成形操作范围。

引入Al2O3的原料有长石，高岭土，叶蜡石和工业氧化铝等。

长石是往玻璃中引入Al2O3的主要原料之一，长石可分为呈淡红色的钾长石（K2OAl2O36SiO2），呈白色的钠长石（Na2OAl2O36SiO2）和钙长石（CaOAl2O36SiO2）.在自然界，它们常以不同比例形成类质同象的混合物。

因此，长石的化学组成波动较大。

长石中的杂质通常有粘土，云母，氧化铁等，对玻璃质量均有一定影响，在使用前应经过挑选与洗涤。

长石的组成范围为wt%；

SiO255―65，Al2O318―22，Fe2O30.15―0.4，CaO0.15―0.8，R2O，13―16。

由于长石中含有较多的R2O，因而只能在含R2O的玻璃中引用，并可替代部分纯碱，其缺点是成分波动大，不易控制。

对长石的质量要求是（wt%）；

Al2O3>

16,Fe2O3<

0.3,R2O>

12.

高岭土又称粘土（Al2O32SiO22H2O）,其组成范围为（%）；

SiO240-60,Al2O330-40,Fe2O30.15-0.45,CaO0