固溶体-课件.ppt

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合金（alloy）-两种或两种以上的金属或金属与非金属经冶炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。

组元-组成合金的基本单元。

组元可以是金属和非金属,也可以是化合物相（phase）-合金中具有同一聚集状态,同一化学成分、同一晶体晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。

1.4合金相结构,相分类:

固溶体和中间相（金属间化合物）固溶体中间相中间相可以用分子式来大致表示其组成。

合金相的性质由以下三个因素控制:

（1）电负性或化学亲和力因素

（2）原子尺寸因素r=（rArB）/rAr越大，越易形成中间相。

r越小，越易形成固溶体（3）原子价因素（电子浓度因素）:

合金中各组成元素的价电子数总和与原子总数的比值。

C越大，越易形成化合物；C越小，越易形成固溶体,固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它保持着溶剂的晶体结构类型。

1.4.1固溶体,一、固溶体分类,

（1）按溶质原子在点阵中所占位置分为：

置换固溶体（substitutionalsolidsolution）：

溶质原子置换了溶剂点阵中部分溶剂原子。

金属和金属形成的固溶体都是置换式的。

如，Cu-Zn系中的和固溶体都是置换式固溶体。

在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：

MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。

间隙固溶体（interstitialsolidsolution）：

溶质原子分布于溶剂晶格间隙中。

金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。

如，在Fe-C系的固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙中。

固溶体的两种类型（置换和间隙）,

（2）按溶质原子在溶剂原子中溶解度分类：

有限固溶体：

在一定条件下,溶质原子在溶剂中的溶解量有一个上限,超过这个限度就形成新相。

两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。

如MgO-CaO系统，虽然都是NaCl型结构，但阳离子半径相差较大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。

无限固溶体：

溶质原子可以任意比例溶入溶剂晶格中形成的固溶体。

Cu-Ni系、Cr-Mo系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。

MgO-CoO系统，MgO、CoO同属NaCl型结构，rCo2+=0.80埃，rMg2+=0.80埃，形成无限固溶体，分子式可写为MgxCo1-xO，x=01；PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，分子式写成：

Pb（ZrxTi1-x）O3，x=01。

（3）按溶质原子在溶剂中的分布特点分类无序固溶体：

溶质原子在溶剂中任意分布,无规律性。

有序固溶体：

溶质原子按一定比例和有规律分布在溶剂晶格的点阵或间隙里。

（4）按基体类型分类：

一次固溶体：

以纯金属为基形成的固溶体。

二次固溶体：

以化合物为基形成的固溶体。

有序固溶体短程,有序固溶体长程,有序固溶体偏聚,二、固溶度固溶度是指固溶体中溶质的最大含量，也就是溶质在溶剂中的极限溶解度。

它可以由实验测定，也可以由热力学原理进行计算。

研究固溶体具有很大的实际意义，因为固溶度的大小及其随温度的变化关系到合金的性能和热处理行为。

（1）尺寸因素,以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂（主晶相）或溶质（杂质）原子（或离子）的半径，当时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。

当时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，当时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。

因此r愈大，则溶解度愈小。

三.置换固溶体,置换固溶体大小溶质原子引起的点阵畸变,晶格畸变能：

点阵畸变使晶体能量升高，这种升高的能量即为晶格畸变能。

难熔金属的固溶度小于易熔合金，为什么？

（2）晶体结构晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件。

否则只能形成有限固溶体。

NiO-MgO都具有面心立方结构，且r15%，可形成连续固溶体；MgO-CaO两结构不同，只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。

（3）电负性因素电负性差越大,两者间亲和力大,易形成中间相。

否则易形成固溶体。

例如当Gordy定义的负电性值相差0.4以上时，固溶度就极小（因为此时A，B二组元形成稳定的中间相）。

（4）电子浓度（e/a）合金中各组成元素的价电子数总和与原子总数的比值。

：

e/a=VA（1-x）+VBx原子价：

形成合金时，每一原子平均贡献的公有电子数（或参加结合键的电子数）。

p141表5-1。

极限电子浓度：

最大固溶度时的电子浓度。

如果用价电子浓度表示合金的成分，那么IIBVB族元素在IB族熔剂元素中的固溶度相同，约为e/a=1.36,超过极性电子浓度，固溶体不稳定，形成新相。

在尺寸因素有利的条件下，溶质元素的原子价越高，则其在Cu,Ag,Au中的溶解度越小。

如Zn2+,Ga3+,Ge4+,As5+,在Cu+中的最大固溶度分别为38%，20%，12%，7%。

其它因素：

（1）、离子类型和键性化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。

（2）、电价因素形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。

在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na+Si4+=Ca2+Al3+，使钙长石CaAl2Si2O6和钠长石NaAlSi3O8能形成连续固溶体。

又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。

（3）相对价效应：

两个给定元素的相互固熔度与它们各自的原子价有关，且高价元素在低价元素中的固溶度大于低价元素在高价元素的固溶度。

注意：

以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。

例如，rSi4+=0.26埃，rAl3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同，但SiO、AlO键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。

四、间隙固溶体,间隙固溶体的的溶质原子是一些原子半径小于0.1nm的非金属元素（如C、N、O、H、B）。

其形成条件

（1）r41%或r质/r剂0.59。

（2）杂质质点大小即添加的原子愈小，易形成固溶体。

（3）晶体（基质）结构离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。

一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。

（4）电价因素外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。

例如YF3加入到CaF2中：

当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。

间隙固溶体只能是有限固溶体,一般溶解度较小。

间隙式固溶体的生成，般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。

晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力10%。

如：

碳原子在Fe（最大Wt=0.0218%）和Fe（最大Wt=2.11%）中形成的间隙固溶体为有限固溶体。

由结构推断固溶度：

形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序:

沸石萤石TiO2MgO在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。

在TiO2中，有二分之一的八面体空隙是空的。

在萤石结构中，氟离子作简单立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。

在沸石之类的具有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。

因此，对于同样的外来杂质原子，,间隙固溶体示意图,五、形成固溶体后对晶体性质的影响,1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生2、活化晶格3、固溶强化4、形成固溶体后对材料物理性质的影响,1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生,

（1）PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。

PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230。

两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb（ZrxTi1-x）O3，x=0.10.3。

在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb（Zr0.54Ti0.46）O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。

（2）ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。

若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。

2、活化晶格,形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。

如，Al2O3熔点高（2050），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。

3、固溶强化,定义：

固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。

固溶强化的特点和规律：

固溶强化的程度（或效果）不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。

1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。

2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大，固溶强化越显著。

实际应用：

铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000以上。

4、形成固溶体后对材料物理性质的影响,固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。

固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。

六.固溶体的微观不均匀性,固溶体中溶质原子的分布并不是完全无序的。

一般认为热力学上平衡状态的无序固溶体溶质原子分布在宏观上是均匀的,在微观上是不均匀的。

溶质原子的分布主要取决于同类原子间的结合能和异类原子结合能的相对大小，

（1）如果A组元的结合能及B组元及A、B组元间的结合能近似相等，则溶质原子呈无序分布；

（2）如果同类原子之间的结合能大于异类原子之间的结合能，则溶质原子呈偏聚状态；（3）当异类原子之间的结合能大于同类原子间的结合能时，溶质就会呈部分有序排列，（4）如果溶质原子浓度达到一定原子分数时呈完全有序排列。

固溶体中溶质原子分布示意图,超结构（superstructure/lattice）在一定条件下,溶质原子和溶剂原子在整个晶体中按一定的顺序排列起来,有序固溶体中溶质原子和溶剂原子之比是固定的,可以用化学分子式来表示,因此把有序固溶体结构称为超点阵。

例如：

在CuAu合金中,Cu：

Au原子比是1：

1或3：

1时从液态缓冷条件下可形成有序的超点阵结构,用CuAu或Cu3Au来表示。

有序化条件：

异类原子之间的相互吸引大于同类原子间,超结构有序固溶体,有序化影响因素：

成分和温度。

有序化温度：

有序固溶体在某一温度以上可转变为无序固溶体，重新冷却到该温度以下又转变为有序固溶体，转变温度称为有序化温度。

成分：

特殊成分才能完全有序，如Cu：

Au原子比是1：

1或3：

1时从液态缓冷条件下可形成有序的超点阵结构,用CuAu或Cu3Au来表示。

有序固溶体的性能：

如强度硬度上升，塑性明显下降。

电阻降低。

CuAu或Cu3Au电阻率接近纯组元（p144）磁性质:

Ni3Mn无序时为顺磁，有序时为铁磁，饱和磁矩比镍大。

CuAu有序固溶体的晶体结构,

（一）、固溶体组成的确定

（二）、固溶体类型的大略估计（三）、固溶体类型的实验判别,七、固溶体的研究方法,

（一）、固溶体组成的确定,1、点阵常数与成分的关系Vegard定律Vegard定律：

当两种同晶型的盐（如KCl-KBr）形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。

也就是说，点阵常数正比于任一组元（任一种盐）的浓度。

实际应用：

当两种同晶型的盐（如KCl-KBr）形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。

对大多数金属固溶体来说，Vegard定律并不成立。

实际情况有三种：

（i）实际点阵常数大于按Vegard定律计算出的点阵常数，如图曲线MCN所示。

（ii）实际点阵常数大于按Vegard定律算出的点阵常数，如图曲线MDN所示。

（iii）完全符合Vegard定律的固溶体很少，它们都是由Mo，W，Ta，Nb等金属相互形成的固溶体。

偏聚,有序,2、物理性能和成分的关系固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。

实际应用：

通过测定固溶体的密度、折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。

如钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。

通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。

（二）、固溶体类型的大略估计,1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶体,例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。

2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。

例如CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成填隙式固溶体。

（三）、固溶体类型的实验判别通过XRD或电子衍射确定固溶体的点阵类型和点阵常数，由此即可推出一个晶胞内的原子数N和晶胞体积V，再根据该固溶体的平均原子量A及阿弗加德罗常数NA即可算出固溶体的理论密度dc:

若dcde,则为缺位式固溶体（即有的点阵结点上没有原子）,中间相是合金组元间发生相互作用而形成的一种新相,它可以是化合物,也可以是以化合物为基的固溶体（二次固溶体）,一般可以用化学分子式来表示,但不一定符合化合价规律。

中间相中原子的结合方式为金属键与其它结合键相混合的方式。

它们都具有金属特性。

中间相如：

钢中Fe3C、铝铜合金中CuAl、黄铜中CuZn、半导体中GaAs、形状记忆合金中NiTi和CuZn、核反应堆材料中Zr3Al、储氢能源材料中LaNi5等。

中间相分类：

正常价化合物、电子化合物、原子尺寸有关化的化合物（间隙相、间隙化合物、TCP相）。

1.4.2中间相,正常价化合物（valencecompound）是一些金属与电负性较强的、族的一些元素按照化学上的原子价规律所形成的化合物。

其特点是符合化合物规律。

具有严格的化合比、成分固定不变，成分可用化学式表示,一般为AB型、AB2型或A2B型。

正常价化合物的晶体结构通常对应于同类分子式的离子化合物结构。

例如:

A2B型Mg2PbMg2SnMg2GeMg2SiAB型MgSMnSFeSNaCl型：

Mg（Ca,SrBa）SeAB2：

AuAl2.正常价化合物的键型与元素间电负性的关系：

差值较大具有离子键和共价键的特征；差值较小具有金属键的特征（Mg2Pb）。

正常价化合物在常温时有很高的硬度和脆性。

在工业合金中,能起到提高材料强度和硬度的作用,称为强化相。

如AlMgSi合金中Mg2Si；但有时也是有害相,如钢中FeS会引起钢的脆性。

1.正常价化合物,电子价化合物（electroncompound）是由B族（Cu、Au、Ag）或过渡族金属（Fe、Co、Ni）与B、B、B族元素形成的金属化合物。

电子价化合物的特点是不遵循原子价规律、电子浓度是决定其晶体结构的主要因素。

电子浓度相同,相的晶体结构类型相同。

电子浓度=（化合物元素价电子总数/化合物原子数）注:

计算时过渡族元素时价电子数视为0。

电子浓度、相、结构对应关系如下：

C电子=7/4（即21/12）CuZn3密排六方结构C电子=21/13Cu5Zn8复杂立方结构C电子=3/2（即21/14）CuZn（尺寸差较大）体心立方结构（尺寸差较小）密排六方结构Mn（电负性差较大）复杂立方或密排六方结构p145,2.电子价化合物,结合键：

金属键，可以用化学式表示，但成分可在一定范围变化，因此也可看作是以化合物为基的固溶体。

如:

Cu-Zn,相的最大固溶体范围3655%Zn,相5770%Zn,相7886%Zn.电子价化合物具有金属特性,具有高熔点、高硬度但塑性低,与固溶体适当搭配使合金得到强化,作为非Fe合金中重要组成相。

尺寸因素有关的化合物（sizefactorcompound）类型与组成元素的原子尺寸相关。

比较复杂。

（1）间隙相和间隙化合物间隙相和间隙化合物是由过渡族金属与原子半径很小的非金属元素（C、H、N、B等）组成的。

rx/rm0.59时形成复杂结构的间隙化合物在H、N、C、B等非金属元素中,由于H和N的原子半径很小,与所有过渡族金属都满足rx/rm0.59较大,rB/rm0.59，硼化物均为间隙化合物；而碳原子半径处于中间,某些碳化物为间隙相,某些为间隙化合物。

3.原子尺寸因素有关的化合物A,a、间隙相间隙相的晶格类型比较简单且与组元的结构不同。

在间隙相晶格中金属原子占据正常位置,非金属原子占据间隙位置,有如下规律：

rx/rm0.414时进入八面体间隙间隙相可以看作是以化合物为基的固溶体，如Fe4N（N:

1921）结构相同的两种化合物可以形成无限互溶，如ZrC-TiC键型为金属键和共价键的混合。

化学式：

M4X（fcc）M2X（hcp）MX（fcc）MX2（fcc,bcc,简单立方）。

间隙相的化学式与晶格类型有一定的对应关系。

表5-4（P118）间隙相具有金属特性如有金属光泽、良好的导电性、极高的硬度和熔点,是合金工具钢、硬质合金和高温金属陶瓷材料的重要组成相。

某些化合物具有超导性，如NbC0.3N0.7。

b.间隙化合物间隙化合物的晶体结构比较复杂。

其表达式有如下类型：

M3C（正交晶系）、M7C3（简单六方）、M23C6（复杂立方）、M6C。

间隙化合物中金属元素M常被其它金属元素所代替形成化合物为基的固溶体（二次固溶体）。

如合金渗碳体（Fe,Mn）3C,（Fe,Cr）3C,；合金碳化物（Cr,Fe）7C3.过渡金属硼化物和磷化物可通过快冷而成为非晶态，其力学和电学性能类似于钢。

硼原子半径rB/rm0.59较大,rB/rm0.59，硼化物均为间隙化合物；而碳原子半径处于中间,某些碳化物为间隙相,某些为间隙化合物。

间隙化合物的熔点、硬度较高，也是强化相。

（2）TCP相：

分类：

Lavs相和相,：

拓朴密堆结构：

组元间原子尺寸之差处于间隙化合物和电子化合物之间时，借大小原子的配合形成存在四面体空隙的密排结构，配位数可达成12，14，15，16，这种结构称为拓朴密堆结构。

拓朴密排相：

合金中由两种大小不同的原子所构成的具有高致密度和向配位数的中间相。

Lavs相:

AB2型其中A原子半径大，B原子半径小，ra/rB=1.225。

Lavs相晶体结构类型：

MgCu2,MgZn2,MgNi2.Lavs相是镁合金中重要的强化相，在其它合金系中也出现Lavs相，由于其常以针状分布在固溶体基体上，因此当其数量较多时会降低合金和性能，如MoFe2是马氏体时效钢的强化相,TCP相（topologicallyclose-packedphase）的特点：

由配位数为12、14、15、16的配位多面体堆垛而成；呈层状结构。

密排:

最邻近的同类原子是相接触的,但异类原子是并接触,ra/rB=1.225.MgCu2,型结构：

立方晶系，Mg位置与金刚石结构相同，Cu处于四面体顶点上。

MgZn2,MgNi2属于六方晶系.,Lavas相中B原子分布和四面体堆垛方式,a）MgCu2;b）MgZn2;c）MgNi2,MgCu2,MgZn2,MgNi2结构共同之处：

较小的B原子（如Cu,Zn,Ni）围绕A原子（如Mg）组成小四面体，而较大的A原子处于这些小四面体之间。

不同之处：

小四面体的堆垛方式，在MgCu2结构中，Cu原子的小四面体顶点连接；MgZn2结构中，Zn原子组成的小四面体是顶与顶、底与底交替地连接；而MgNi2结构中，Ni原子的四面体连接方式为以上两种方式的混和。

相AB型或AxBx型，存在于过渡金属（Fe、Cr）元素所组成的高温合金和耐热钢中，如FeCr,FeMo,FeV等，相的成分在一定范围内变化，是以化合物为基础的固溶休。

有害相，在不锈钢中出现相会引起晶间腐蚀和脆性，在耐热钢和高温合金中出现相会引起脆性。

1）.具有超导性质的金属间化合物，如Nb3Ge，Nb3Al，V3Si，NbN等；2）.具有特殊电学性质的金属间化合物，如InTe-PbSe，GaAs-ZnSe等在半导体材料用；3）.具有强磁性的金属间化合物，如稀土元素（Ce，La，Sm，Pr，Y等）和Co的化合物，具有特别优异的永磁性能；4）.具有奇特吸释氢本领的金属间化合物（常称为贮氢材料），如LaNi5，FeTi，R2Mg17和R2Ni2Mg15。

（R等仅代表稀土La，Ce，Pr，Nd或混合稀土）是一种很有前途的储能和换能材料；,5.金属间化合物的性质和应用,5）.具有耐热特性的金属间化合物，如Ni3Al，NiAl，TiAl，Ti3Al，FeAl，Fe3Al，MoSi2，NbBe12。

ZrBe12等不仅具有很好的高温强度，并且，在高温下具有比较好的塑性；6）.耐蚀的金属间化合物，如某些金属的碳化物，硼化物、氨化物和氧化物等在侵蚀介质中仍很耐蚀，若通过表面涂覆方法，可大大提高被涂覆件的耐蚀性能；7）.具有形状记忆效应、超弹性和消震性的金属间化合物，如TiNi，CuZn，CuSi，MnCu，Cu3Al等已在工业上得到应用。