固体催化剂表面酸碱性测定文档格式.docx
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plogKK,,其中，aa
当指示剂加到酸溶液中，建立新的平衡，
（1）式到（3）式的关系仍成立。
酸溶
cc液使指示剂质子化的程度可通过测定酸型与碱型的浓度比/来鉴定。
对，BBH
cc给定指示剂，pK是定值，/的数值就由（3）式中最后一项来决定。
于是定，aBBH
义:
af，BH（4）,,logHof，BH
则有:
c，BH（5）,,plogHKaocB
+cc从（5）式可见，H愈小，则/愈大，即酸溶液使指示剂B质子化成BH的程，oBBH
度愈高，酸性愈强。
所以称H为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度。
o
将H推广应用到固体表面酸，这时，假设指示剂吸附到固体酸表面并达到吸o
+附平衡，其平衡时表面的质子酸位（H）与指示剂（B）反应的关系仍符合
（1）式到（5）式。
当固体表面酸与给定pK值的指示剂作用后，可能有三种情况:
（1）固体a
cc酸表面呈酸型色，这说明>
，称固体酸的酸度函数H<
pK;
（2）呈过渡色，，oaBBH
cccc则?
H=pK;
（3）呈碱型色，则,，H,pK。
，，oaoaBBBHBH
表1用于测表面酸性的Hammett指示剂
颜色
pK指示剂a碱型酸型
+6.8中性红黄红
+4.8甲基红黄红
+4.0苯偶氮基萘胺黄红
+3.3对-二甲氨基偶氮苯（二甲黄）黄红
+2.02-氨基-5-偶氮甲苯黄红
+1.5苯偶氮二苯胺棕黄紫
+1.24-二甲基胺偶氮-1-萘黄红
+0.8结晶紫蓝黄
对-硝基苯偶氮-（对′-硝基）-+0.43橙紫
二苯胺
-3.0二苯基壬四烯酮橙黄砖红
-5.6亚苄基乙酰苯无黄
-8.2蒽醌无黄
-10.102,4,6-三硝基苯胺无黄
-11.35对-硝基甲苯无黄
-11.99间-硝基甲苯无黄
-12.44对-硝基氟苯无黄
-12.70对-硝基氯苯无黄
-13.16间-硝基氯苯无黄
-13.752,4-二硝基甲苯无黄
-14.522,4-二硝基氟苯无黄
-16.041,3,5-三硝基甲苯无黄
这样，便可用指示剂的pK值来表示H值。
指示剂的共轭酸的pK值愈小，其aoa碱性愈弱，能使其质子化成酸型的固体酸则愈强。
于是选用一系列碱性由强到弱，其共轭酸的pK值由大到小的指示剂与固体酸作用，通过颜色变化便可确定固体a
酸的酸强度范围。
能用作这类碱性指示剂的指示剂物种需满足条件:
一是其酸型色与碱型色间有明显的变化;
二是酸型与碱型的活度系数之比为一常数，即
fff，，，BHBHBH312,,,,,,,,（6）fffBBB123
式中B、B、B表示不同的指示剂。
所谓Hammett指示剂是指能满足上述要求的123
指示剂，常用Hammett指示剂见表1。
严格来说，酸度函数H只能用于表征B酸;
虽然L酸也能使某些指示剂变色，o
但引起变色的酸强度则不一定能用该指示剂的pK值表示。
对于L酸强度，不仅与a
其内在的接受电子对形成共价键的能力有关，而且受到固有的配位能力和吸附分子空间位阻的强烈影响，所以，H应用于L酸强度是有一定限度的。
1.1.2酸量:
固体固体表面酸的酸量一般表示为固体单位重量或单位面积上所含酸中心数或毫摩尔数。
按实际需要可用不同的单位，如单位质量或单位表面积样品上
2酸位的量，记作mmol/g或mmol/cm（毫摩尔每克或毫摩尔每平方厘米），又如对沸石样品，可用单位晶胞上的酸位数表示。
1.1.3酸强度分布:
固体表面酸的酸量（酸量随酸强度的分布）通过有机胺滴定法测得:
采用已知pK值的吸附指示剂，以碱强度比指示剂强的有机胺（最常用的是正丁胺，也a
可按实际需要选用别的胺，如测沸石外表面酸性用三丁基胺等）做滴定剂，对悬浮在惰性溶剂中的固体酸粉末进行滴定;
吸附在固体酸表面的指示剂呈酸型色，使指示剂刚刚恢复到过渡型色时的胺的滴定度，即为酸强度H小于或等于该指示o
剂的pK值的酸量;
用具有不同pK值的指示剂进行滴定可以测定出不同酸强度范aa
围的酸量-酸强度分布。
由于胺滴定法中的反应是在两相间进行的，达到反应平衡比较费时，特别是快到等当点时，每加一滴滴定剂都需等待一定时间，要完成
一个酸碱滴定相当费时，要测酸量-酸强度分布耗时更多;
为此发展了一种称“渐近法”的技术来测定酸强度分布，其原理如下:
称取若干份等质量的样品，依次加入滴定度成等差的正丁胺溶液，使各份样品被中和的程度不同，由不足到接近等当点到过量。
经充分振荡达到平衡后，再分别取样加入指示剂，检查每份样品分别与各指示剂作用后颜色的变化，确定由不同指示剂滴定得到的等当点。
当试验用样品的份数不够多时，各份样品的滴定度间隔较大，得到的等当点是比较粗的;
这时，须再按需要称取若干份样品，在初测得到的等当点附近截取适当的滴定度范围，按上述方法再进行滴定，直到测得的等当点范围足够窄为止。
与普通的酸碱滴定比，固体表面酸的滴定有以下特点。
（1）反应达到平衡比较慢，要多采取措施加快平衡的到达。
（2）固体表面酸会含有比较强的酸位需用非常弱的碱性指示剂（如pK?
-3）a
+进行滴定。
这些指示剂的碱性会比HO（其共轭酸HO的pK=-1.7）弱，23a
HO的存在会与指示剂发生竞争吸附，中毒酸强度H?
-1.7的酸中心而干2o
扰测定结果;
所以所用试剂都需脱水干燥，操作过程中应防止样品暴露
于大气中。
（3）用作滴定剂的正丁胺能与B酸和L酸反应，所测得酸量是两种酸之和。
3仪器及实验操作:
3.1仪器设备与试剂
表2仪器设备
名称数量备注
1超声波发生器
1干燥器用于存贮样品、指示剂等
带塞10ml小试管若干至少15支
2100ml容量瓶
2200ml锥形瓶
带塞磨口玻璃瓶若干装指示剂溶液用
15m注射器
12m注射器
11ml注射器
120ml移液管
110ml移液管
125ml滴定管
表3试剂
名称级别
苯分析纯
高氯酸氢钾分析纯
正丁胺分析纯
冰醋酸分析纯
醋酸酐分析纯3.2溶液的配制与标定:
3.2.1正丁胺-苯溶液配制与标定
以0.01mol/L正丁胺-苯溶液配制与标定为例
3.2.1.10.01mol/L高氯酸-冰醋酸溶液配制与标定
50ml冰醋酸加入100ml容量瓶中，接着加入2.2ml马路醋酸酐，摇匀，然将
后加入0.9ml70%的高氯酸，最后再以冰醋酸稀释至刻度，摇匀，放置数小时后补加冰醋酸至刻度、再次摇匀，放置过夜。
所用的苯二甲酸氢钾预先经110-120?
干燥2小时，然后准确称取两份（各约0.04g）分别置于清洁干燥的锥形瓶中，加入4.0ml冰醋酸，微微加热待其全部溶解后，滴加2到3滴0.5%甲基紫指示剂，然后以配制成的高氯酸-冰醋酸溶液滴定，当溶液由紫色变为蓝绿色时即为终点，记下滴定所消耗的高氯酸-冰醋酸溶液的
M体积读数V，按下式计算其摩尔浓度:
1chl
苯二甲酸氢钾重量（g）1000，M,（10）chl204.21（），Vml1
3.2.1.20.01mol/L正丁胺-苯溶液配制与标定
用移液管移取1.0ml比重0.7390-0.7395的正丁胺于100ml容量瓶中，以经过5A分子筛干燥脱水的苯稀释至刻度，混合后放置过夜。
准确移取上述已配制成的正丁胺-苯溶液20ml于锥形瓶，用已标定的标准高氯酸-冰醋酸溶液进行标定，并记下滴定消耗的高氯酸-冰醋酸溶液体积读数V根2据下式计算正丁胺-石油醚溶液的摩尔浓度M:
bna
MVchl2M,（11）bna20（）ml
滴定时务须仔细缓慢，以防白色烟雾喷出影响滴定结果。
3.2.30.1%指示剂苯溶液配制
称取0.0439g各种Hammett指示剂，以50ml预先经5A分子筛干燥脱水处理的苯溶解后即得各种指示剂溶液。
3.3.滴定操作步骤:
3.3.1测酸强度:
第一步:
将待测样品过100目筛（最好过300目以上）并按要求的活化条件进行活化,置保干器冷却到室温。
第二步:
用活化过的A型分子筛将用做催化剂样品悬浮溶剂的苯进行干燥。
第三步:
快速称量0.1g样品放进透明无色的小试管中，加入约2ml溶剂覆盖，加入几滴指示剂的苯溶液，摇动，观察样品表面颜色的变化;
从pK值最小的指a示剂试验起，按pK值由小到大的顺序进行试验。
a
若指示剂呈酸型色，则样品的酸度函数H等于或低于该指示剂的pK，这样，oa其它pK较大的指示剂不用试了。
若呈碱型色，说明样品的酸强度为H>
pK，需aoa按pK顺序试验下一个指示剂，直到能使其呈酸型色，则样品酸强度为H?
pK。
aoa例如某固体酸能使1，3，5-三硝基甲苯呈黄色，则此样品为固体超强酸H?
-16.04。
o如某样品不能使亚苄基乙酰苯变色而能使二苯基壬四烯酮呈砖红色，该样品的酸强度记作-5.6<
H?
-3.0。
3.3.2正丁胺滴定法测酸量-酸强度分布
（1）根据待测样品酸强度可能的范围选择指示剂系列，配制质量分数为0.1%
的指示剂苯溶液。
（2）待测样品研细过200目筛（最好过320目），按要求条件活化处理后移入保
干器冷至室温。
（3）将N个（N约为10，视总酸量大小而增减）带塞10ml试管编号，依次准确
称量0.1g样品，快速加入每个试管中，马上加盖（此步严格来说应在干箱
内进行）;
待试管内都装好样品后，随即用注射器依次分别加入经活化过
的分子筛干燥的苯约2ml，注意加完溶剂立即加盖。
（4）确定各试管内样品的滴定度:
估计样品可能的总酸量，加入过量的正丁
胺（例如0.2mmol/g），定为最大滴定度（每克样品加入正丁胺的毫摩尔
数，mmol/g），从0滴定度到最大滴定度中间分成N份（N个小瓶），使各
小瓶内样品的滴定度之间有一增量（如0,0.05,0.10?
?
最大滴定度），根
据小瓶中样品质量计算每个小瓶需加入正丁胺溶液的体积V:
滴定度（）样品质量（）mmolgg/，Vml（）,正丁胺浓度（）molL/
（5）用微量注射器向各编号试管内准确加入计算量的正丁胺溶液，将各装样
试管置试管架上放在超声波振荡水浴中合适的位置振荡至反应到达平
衡（一般为0.5h）。
为防过度发热冲开塞子，振荡过程中试管上不加塞子;
同时注意水浴温度，防止温度过高，若温度升高快，应及时补充或更换
冷水。
（6）确定各指示剂的滴定等当点:
试验按指示剂pK值由小到大，滴定度由小a
到顺序进行。
从试管中倒出少量样品（带溶剂）到无色透明的小离心试管
中，加入几滴指示剂溶液，振荡，观察样品颜色的变化，将试管按次序
排列在试管架上，找到颜色变化最大处（突跃）所对应的滴定度定为等
当点。
下面以使用蒽醌（-8.2）、亚苄基乙酰苯（-5.6）、二苯基壬四烯酮
（-3.0）和二甲基黄（+3.3）为指示剂为例加以说明。
先用pK值最小的蒽醌试验，从0滴定度开始，假如0滴定度的样品呈碱型的a
无色，说明样品的酸强度为H>
pKa，则不必用蒽醌再往下试。
改试pK值在oa蒽醌之后的亚苄基乙酰苯，从0滴定度开始，若滴定度的样品呈黄色，则依次往下试直到黄色（酸型色）刚褪去，记下相应的滴定度，假设为0.3;
接着用二苯基壬四烯酮从0.3开始试，设滴定度0.3的样品呈酸型的红色，则按顺序往下试，直到颜色变化最大处（橙色），设等当点在0.5处;
确定等当点在0.5处:
从滴定度0.5起试二甲基黄，假设呈橙色，即试测前面一个滴定度样品，发现呈酸型的红色，再试下一个滴定度，若颜色为黄色，则可确定等当点同是0.5，滴定结束。
根据以上结果,可用表4中的两种形式来表示试验样品的酸强度分布。
同样，也可以用酸量对H做图来表达。
表4酸强度分布的表示形式
形式一形式二酸强度范围酸量/mmol?
g-1酸强度范围酸量/mmol?
g-1
H?
-8.20H?
-8.20oo
-8.2<
H?
-5.60.30H?
-5.60.30oo
-5.6<
-3.00.20H?
-3.00.50oo
-3.0<
+3.30H?
+3.30.50oo
3.3.1.3影响实验结果的因素
催化剂粒度不小于100筛目，指示剂用量不少于0.3ml（0.1%的苯溶液）时可保证测试结果稳定重复;
水气对酸部位有严重的毒化作用，因此保持所用试剂及实验器皿的充分干燥是保证实验结果准确的前提，目视法终点判断因人而异，同类样品的比较，应以同一操作者为宜;
由于指示剂空间位阻效应，本法不适宜丝光沸石和ZSM系列沸石，有色样品不宜直接应用本法。
2固体碱表面碱性测定-吸附指示剂苯甲酸滴定法
2.1表面碱性
碱表面碱强度的定义是表面使电中性吸附酸转化为其共轭碱的能力，亦固体
即表面授予吸附酸分子一对电子的能力。
固体上的碱（碱中心）量通常用固体单位重量或单位表面上的碱中心数（或毫摩尔）表示。
有时也不太严格地称之为“碱度”。
有两种主要的测定碱中心强度和碱中心数的方法:
指示剂苯甲酸滴定法和气体酸吸附法。
本文介绍指示剂苯甲酸滴定法。
当非极性溶剂中某一电中性酸指示剂吸附到固体碱上时，如固体的碱中心强度足可给出一对电子给吸附酸，那么酸指示剂的颜色就由酸型色变成其相应共轭碱的颜色。
因此可据此变化测定碱强度，即根据该酸指示剂在pK=pK值范围aBH内显示的颜色的变化确定碱强度。
当某酸指示剂BH与固体碱反应时，存在平衡:
,,，（8）BHBBBH，，
H的碱强度可由下述与（5）式相似的式子给出:
B,
，，B，，（）logHpKpK,,，（9）aBH,BH,,
，，B其中为指示剂酸型式的浓度，而为其碱型式的浓度。
BH,,，，
，，BBH当指示剂吸附层中的10%转化成碱性形式，亦即比达到0.1/0.9,,，，
（=0.11）时，可能会首次感觉到指示剂的色泽变化;
但只有当其中的99%转化
，，BBH成碱性形式时，即=0.9/0.1（=9），颜色深度加深，才可能使肉眼得以,,，，
H辨认。
因此，从最先的颜色变化到随后的深度变化，相当于值在pK-1和BH,
pK+1之间的变化。
如果假定当碱性形式浓度达到50%时出现中间颜色，亦即BH
，，H=1，那么，=pK。
BBH,,BH,，，
根据这一假设，当表面上吸附的指示剂呈中间颜色时，其表面碱强度的近似值就等于该指示剂的pK值。
表5列出所用的各种指示剂。
BH
表5用于测表面碱性的指示剂
pKa指示剂酸型碱型
7.2溴百里酚蓝黄色绿色
9.3酚酞无色红色
12.22，4，6-三硝基苯胺黄色红橙色
15.02，4-二硝基苯胺黄色紫色
17.24-氯化-2-硝基苯胺黄色橙色
18.44-硝基苯胺黄色橙色
26.54-氯化苯胺无色粉红色
35.0二苯基甲烷无色黄橙色
37.0异丙苯无色粉红色
碱强度的指示剂苯甲酸滴定法:
首先将吸附有指示剂的固体悬浮于苯溶液中，此时指示剂呈其共轭碱形式，然后用苯甲酸的苯溶液进行滴定。
苯甲酸的滴定量相当于具有指示剂pK值碱强度的碱中心数。
可用毫摩尔/克（mmol/g）或BH
2毫摩尔/平方米（mmol/m）表示之。
碱量-碱强度分布测定也应用“渐近法”技术，测定原理与正丁胺滴定法测定酸量-酸强度分布原理相同，但需要改变相应的指示剂和滴定剂。
2.2实验操作:
（1）配制0.1%指示剂苯溶液:
称取0.0439g各种Hammett指示剂，以50ml预先
经5A分子筛干燥脱水处理的苯溶解后即得各种指示剂溶液。
（2）配制0.01mol/l苯甲酸-苯溶液:
称取0.1221g（0.01mol）苯甲酸，以苯为溶
剂溶解后，在100ml容量瓶中稀释到指定刻度，用移液管取此溶液10ml，
在另一个100ml容量瓶中稀释至刻度，即得到0.01mol/L苯甲酸-苯溶液。
（3）待测样品研细过200目筛（最好过320目），按要求条件活化处理后移入保
（4）将N个（N约为10，视总酸量大小而增减）带塞10ml试管编号，依次准确
（5）确定各试管内样品的滴定度:
估计样品可能的总酸量，加入过量的苯甲酸
-苯溶液（例如0.2mmol/g），定为最大滴定度（每克样品加入正丁胺的毫摩
尔数，mmol/g），从0滴定度到最大滴定度中间分成N份（N个小瓶），使
各小瓶内样品的滴定度之间有一增量（如0,0.05,0.10?
最大滴定度），
根据小瓶中样品质量计算每个小瓶需加入正丁胺溶液的体积V:
滴定度（样品质量（mmolgg/）），Vml（）,苯甲酸溶液浓度（molL/）
（6）用微量注射器向各编号试管内准确加入计算量的苯甲酸溶液,将各装样试
管置试管架上放在超声波振荡水浴中合适的位置振荡至反应到达平衡（一
般为0.5h）。
为防过度发热冲开塞子,振荡过程中，试管上不加塞子;
同
时注意水浴温度，防止温度过高,若温度升高快，应及时补充或更换冷水。
（7）确定各指示剂的滴定等当点:
方法同3.3.2正丁胺滴定法测酸量-酸强度分
布
附表1常用酸碱指示剂变色范围
变色范围颜色变浓度用量（滴
pK指示剂aPH化（质量分数）/10ml试剂）
1.2~2.81.71~2百里酚红~黄0.1%的20%乙醇溶液蓝
2.9~4.03.31甲基黄红~黄0.1%的90%乙醇溶液
3.1~4.43.41甲基橙红~黄0.05%的水溶液
3.0~4.64.11溴酚蓝黄~紫0.1%的20%乙醇溶液或其
钠盐水溶液
4.0~5.64.91~3溴甲酚黄~蓝0.1%的20%乙醇溶液或其绿钠盐水溶液
4.4~6.25.01甲基红红-黄0.1%的60%乙醇溶液或其
6.2~7.67.31溴百里黄~蓝0.1%的20%乙醇溶液或其酚蓝钠盐水溶液
6.8~8.07.41中性红红~黄橙0.1%的60%乙醇溶液
6.8~8.48.01苯酚红黄~红0.1%的60%乙醇溶液或其
8.0~9.69.11~3酚酞无~红0.5%的90%乙醇溶液
8.0~9.68.91~4百里酚黄~蓝0.1%的20%乙醇溶液蓝
9.4~10.610.01~2百里酚无~蓝0.1%的90%乙醇溶液酞
附表2常用酸碱混合指示剂
变色颜色
指示剂溶液组成备注点PH酸色碱色
1份0.1%甲基黄乙醇溶液PH=3.2，蓝紫色;
3.25蓝紫绿1份0.1%亚甲基蓝乙醇溶液3.4，绿色1份0.1%甲基橙水溶液PH=4.1，灰色
4.1紫黄绿1份0.25%靛蓝二磺酸钠水溶液
3份0.1%溴甲酚绿乙醇溶液PH=5.1，灰色
5.1酒红绿1份0.2%甲基红乙醇溶液颜色变化很明显1份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液PH=5.4，蓝绿色;
5.8，
6.1黄绿蓝紫1份0.1%氯酚红钠盐水溶液蓝色;
6.0，蓝带紫;
6.2，
蓝紫色
1份0.1%酚红乙醇溶液
7.51份0.1%溴百里酚蓝乙醇溶液黄紫
1份0.1%甲酚红钠盐水溶液PH=8.2，粉色;
8.4，清
8.33份0.1%百里酚蓝钠盐水溶液黄紫晰的蓝色1份0.1%酚酞乙醇溶液PH=8.8，浅蓝
8.92份0.1%甲基绿乙醇溶液绿紫
1份0.1%酚酞乙醇溶液PH=9.6，玫瑰色;
10，
9.91份0.1%百里酚酞乙醇溶液无紫紫色
对-硝基苯偶氮-（对′-硝基）
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