天津大学色谱法测定固体催化剂的表面积.docx
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天津大学色谱法测定固体催化剂的表面积
化工专业实验报告
实验名称：
色谱法测定固体催化剂的比表面积
实验人员：
同组人：
试验时间：
2013.04.19
年级：
2010专业：
求是化工学号：
实验装置：
第三台
实验成绩：
实验四色谱法测定固体催化剂的比表面积
一、实验目的
1.掌握用流动吸附色谱法测定催化剂比表面积的方法。
2.通过实验了解BET多层吸附理论在测定比表面积方面的应用。
二、实验原理
1.催化剂比表面积测定方法：
测试方法分类：
比表面积测试方法有两种分类标准。
一是根据测定样品吸附气体量多少方法的不同，可分为：
连续流动法、容量法及重量法（重量法现在基本上很少采用）；另一种是根据计算比表面积理论方法不同可分为：
直接对比法比表面积分析测定、Langmuir法比表面积分析测定和BET法比表面积分析测定等。
同时这两种分类标准又有着一定的联系，直接对比法只能采用连续流动法来测定吸附气体量的多少，而BET法既可以采用连续流动法，也可以采用容量法来测定吸附气体量。
2.连续流动法：
连续流动法是相对于静态法而言，整个测试过程是在常压下进行，吸附剂是在处于连续流动的状态下被吸附。
连续流动法是在气相色谱原理的基础上发展而来，由热导检测器来测定样品吸附气体量的多少。
连续动态氮吸附是以氮气为吸附气，以氦气或氢气为载气,两种气体按一定比例混合，使氮气达到指定的相对压力，流经样品颗粒表面。
当样品管置于液氮环境下时，粉体材料对混合气中的氮气发生物理吸附，而载气不会被吸附，造成混合气体成分比例变化，从而导致热导系数变化，这时就能从热导检测器中检测到信号电压，即出现吸附峰。
吸附饱和后让样品重新回到室温，被吸附的氮气就会脱附出来，形成与吸附峰相反的脱附峰。
吸附峰或脱附峰的面积大小正比于样品表面吸附的氮气量的多少，可通过定量气体来标定峰面积所代表的氮气量。
通过测定一系列氮气分压P/P0下样品吸附氮气量，可绘制出氮等温吸附或脱附曲线，进而求出比表面积。
通常利用脱附峰来计算比表面积。
3.BET比表面积测定法：
BET理论计算是建立在Brunauer、Emmett和Teller三人从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET方程。
BET方程建立了单层饱和吸附量Vm与多层吸附量V之间的数量关系，为比表面积测定提供了很好的理论基础。
BET方程是建立在多层吸附的理论基础之上，与许多物质的实际吸附过程更接近，因此测试结果可靠性更高。
实际测试过程中，通常实测3-5组被测样品在不同气体分压下多层吸附量V，以P/P0为X轴， 为Y轴，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值计算出被测样品比表面积。
理论和实践表明，当P/P0取点在0.05-0.35范围内时，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点需在此范围内。
由于选取了3-5组P/P0进行测定，通常我们称之为多点BET。
当被测样品的吸附能力很强，即C值很大时，直线的截距接近于零，可近似认为直线通过原点，此时可只测定一组P/P0数据与原点相连求出比表面积，我们称之为单点BET。
与多点BET相比，单点BET结果误差会大一些。
若采用流动法来进行BET测定，测量系统需具备能精确调节气体分压P/P0的装置，以实现不同P/P0下吸附量测定。
对于每一点P/P0下BET吸脱附过程与直接对比法相近似，不同的是BET法需标定样品实际吸附气体量的体积大小，而直接对比法则不需要。
4.实验过程原理：
色谱法测固体比表面积是以氮为吸附质、以氢气或氦气作为载气，二者按一定的比例通入样品管，当装有待测样品的样品管浸入液氮时，混合气中的氮气被样品所吸附，而载气不被吸附，He-N2混气或H2-N2混气的比例发生变化。
这时在记录仪上即出现吸附峰。
各种气体的导热系数不尽相同，氢和氦的导热系数比氮要大得多，具体各种气体的导热系数如下表：
表1各种气体的导热系数
气体组分
H2
He
Ne
O2
N2
导热系数
Cal/cm*sec*℃*105
39.7
33.6
10.87
5.7
5.66
同样，在随后的每个样品解吸过程中，被吸附的N2又释放出来。
氮、氦气体比例的变化导致热导池与匹配电阻所构成的惠斯登电桥中A、B二端电位失去平衡，计算机通过采样板将它记录下来得到一个近似于正态分布的电位－时间曲线，称为脱附峰。
最后在混合气中注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰。
根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可计算在该相对压力下样品的吸附量。
改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量，从而可据BET公式计算表面积。
BET公式：
式中：
-氮气分压，
；
-吸附温度下液氮的饱和蒸气压，
；
-待测样品表面形成单分子层所需要的N2体积，
；
-待测样品所吸附气体的总体积，
；
-与吸附有关的常数。
其中
=标定气体体积
待测样品峰面积
标定气体峰面积
标定气体体积需经过温度和压力的校正转换成标准状况下的体积。
以P/[V（P0-P）]对P/P0作图，可得一条直线，其斜率为（C-1）/（VmC），截距为1/（VmC），由此可得：
（2）
若知每个被吸附分子的截面积，可求出催化剂的表面积，即
）（3）
式中：
-催化剂的比表面积，
；
-阿弗加德罗常数；
-被吸附气体分子的横截面积，其值为
；
-待测样品重量，
；
BET公式的使用范围P/P0=0.05～0.35，相对压力超过此范围可能发生毛细管凝聚现象。
三、实验步骤及流程
1.实验流程：
本实验采用3H-2000Ⅱ型氮吸附比表面仪用色谱法测定催化剂的比表面，见图1。
2.实验步骤：
（1）打开载气减压阀：
调节载气流量为100ml/min左右，等待10-15min左右使其流量稳定后用皂膜流量计准确测量，并在整个实验过程中保持载气流速不变，将六通阀置于“测量位”。
（2）打开N2减压阀：
调节N2流量，使流量计读数为10ml/min左右，用皂膜流量计准确测定混合气体总流量。
（3）吸附仪电位调节：
打开吸附仪电源开关，调节电流旋钮至最大，调节电压使电流为100mA，等待5-10min至调零显示稳定后，调节热导池电位粗调、细调旋钮（已坏），使热导池平衡，即调零输出信号为0。
（4）设定计算参数：
打开数据处理应用程序，在应用程序中分别对[设置]菜单中的[显示设置]、[计算参数设置]、[试样设置]子菜单各参数进行设置。
当以气体标样来标定时，只需要使[试样设置]中各参数不为零即可。
（由于气体作标样时只利用该软件的积分功能，待测样品比表面积需要人工计算求得，故标准样品重量和标准比表面积及待测样品重量这几个参数不用设定）
（5）低温吸附：
将两个盛满液氮的液氮杯放在从左至右的两个升降台上，调零后点击[吸附]，接下来转动升降开关使两个液氮杯逐个上升，中间间隔5-10s（间隔时间视待测样品比表面积而定，待测样品比表面积越大，间隔时间相应要加长，其目的为防止样品管内气体瞬间冷缩和被吸附，将空气倒吸入热导池内）待调零显示基本稳定后，可认为吸附平衡，点击[完成]，调零，准备脱附。
（6）升温吸附：
先调零，点击[开始]，降下第一个样品位的液氮，得到第一个待测样品的脱附峰和峰面积，待调零显示归零后，同上，对第二个待测样品进行脱附。
待测样品脱附完毕后，将六通阀转至“标定位”，得到标定气体的峰和峰面积。
（注意：
如果对一个样品脱附结束后，调零显示没有完全回到零点，需要人为手动调零后，再继续下一个样品的脱附或标定）。
记录各峰面积，完成一个分压点下的测定。
（7）进行下一个分压点下的测量：
若H2流量没有变化，则只用改变N2流量（取N2流量计读数依次为20ml/min、30ml/min、40ml/min），用皂膜流量计准确测量混合气体总流量。
按步骤5-7重复操作4次，完成一组样品的实验测定。
四、实验现象及数据记录
表2载气流量测定原始数据表
载气种类
第一次测量时间/s
第二次测量时间/s
第三次测量时间/s
H2
10.81
10.78
10.71
备注：
气体在皂膜流量计的计时体积为20ml。
表3不同N2流量下色谱实验结果记录表
实验序号
混合流量测定时间/s
各气相色谱峰面积
第一次
第二次
第三次
1号样品脱附峰面积
2号样品脱附峰面积
标定气体峰面积
1
9.50
9.50
9.53
77038
34332
106784
2
8.88
8.84
8.88
78833
35468
96868
3
8.12
8.07
8.15
76327
34600
90690
4
7.72
7.66
7.75
76987
35141
86726
备注：
1、气体在皂膜流量计的计时体积为20ml；
2、实验开始温度为19.1℃，结束温度为19.2℃；
3、N2在常压下的沸点为-195.45℃，吸附温度下液氮的饱和蒸汽压为793.3mmHg；
4、实验设备编号为第3套。
表4第三套设备相应参数表
样品编号
质量/mg
比表面积/（m2/g）
死体积/mm
所用定量管长/（mm）
1
411.2
31.6
96
654
2
686.7
9.1
96
654
五、数据处理
1.计算举例：
记录N2的流速、样品量、标样管体积、实验时大气压及室温下N2饱和蒸汽压；记录每次实验点的脱附峰及标样峰的面积。
将有关数据以表格形式列出。
由实验结果，以P/[V（P0-P）]对P/P0作图或以线性回归方法求出斜率和截据以表格形式列出。
再由式
（2）和式（3）即可求出样品的比表面积。
以1号样品吸附比表面积计算为例
载气H2的平均流量：
第一次进样N2的平均流量：
同理，第二到第四次进样N2的平均流量依次为：
第一次进样N2分压：
同理，第二到第四次进样N2分压依次为：
标定气体体积：
第一次进样样品1吸附气体的总体积：
同理，第二到第四次进样样品1吸附气体的总体积：
所以：
105.77kpa
同理得到第二到第四次相应的
的值，见表7
利用Origin软件对这些变量进行分析，可以得到拟合直线，见图3
从分析结果可知拟合直线斜率为0.467，截距为0.004，从而求出
样品1的吸附比表面积
相对误差
2.实验结果汇总：
表5
、
流量数据
气体种类
项目
H2
N2
第一次进样
第二次进样
第三次进样
第四次进样
平均流量/（ml/min）
111.46
14.72
23.89
36.44
44.18
气体分压/kPa
-
11.82
17.88
24.96
28.76
表6吸附氮气体积
样品编号
进气次序
吸附N2的总体积/ml
样品1
1
2.292
2
2.585
3
2.673
4
2.819
样品2
1
1.021
2
1.163
3
1.212
4
1.287
表7拟合直线数据表
项目
样品编号
x=P/P0
y=P/[V（P0-P）]
斜率
截距
Vm/ml
样品1
0.1118
0.0594
0.467
0.004
2.123
0.1690
0.0787
0.2360
0.1156
0.2719
0.1325
样品2
0.1118
0.1232
1.063
0.001
0.940
0.1690
0.1749
0.2360
0.2548
0.2719
0.2902
图2一号样品拟合图
图3二号样品拟合图
表8实验结果与相对误差表
项目
样品编号
实验求算的Sg/（m2/g）
资料记载的Sg/（m2/g）
相对误差
样品1
22.478
31.6
28.87%
样品2
9.953
9.1
9.38%
六，误差分析
实验过程中一直出现数据波动大现象，偏离了理论实验数据之外，经分析主要是人为因素，在调六通阀时速度不均匀，速度较慢导致混合气体还在通过热导池，导致峰面积偏大。
此外载气流量和混合气流量测定的准确度都影响着实验结果的误差，样品吸附和脱附不是很彻底。
七，实验问题及思考
1,单分子层吸附和多分子层吸附的主要区别是什么？
答：
单分子吸附层:
只有直接与固体表面接触的分子才可能进行的吸附，也称单分子层吸附。
发生单层吸附时，吸附质分子最多只能在吸附剂表面铺满一单分子层。
化学吸附是单层吸附。
多分子吸附层:
被吸附了的分子发生再吸附的现象。
吸附剂表面附近一定的空间内存在有吸附力场，吸附质分子进入吸附力场就会被吸附,由于吸附力场有一定的空间范围,吸附可以是多分子层的。
吸附力的大小随吸附层从内到外而逐渐降低.
2，实验中相对压力为什么要控制在0.05～0.35之间？
答：
实验过程中相对压力控制在0.05~0.35，这是因为BET公式的前提假定是多层的物理吸附。
当相对压力小于0.05时，由于表面的不均匀性此时显得十分突出，多层物理吸附无法成立；当相对压力大于0.35时，由于毛细凝聚现象变得非常显著，多层物理吸附的平衡很难建立。
3，定量管体积是固定的，为什么每作一个实验点都要进行标定？
答：
每次N2进样都有改变，因而每次系统的稳态点都会发生变化。
原先标定的峰面积由于设备稳态发生变化，都会有偏移。
每作一个实验点都进行标定，可以保证在相同的设备稳态下，系统误差得到消除。
因而每个实验点都要进行标定。
4，在催化剂制备中，哪些因素会影响其比表面积？
答：
催化剂颗粒大小，催化剂孔径大小，反应温度，压力，反应器材料等
5，催化剂的比表面积，催化剂的性能有哪些影响？
试述大比表面积分子筛的优缺点？
答：
催化剂比表面大，与反应物分子接触面积大，原则上催化剂活性高，但比表面大催化剂抗粉碎能力就越差比表面大的分子筛通过的分子应该是更小的。
介孔材料如MCM-41比表面积1000平方米每克ZSM-5约300-500平方米每克。
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