城市污水处理方法.docx

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城市污水处理方法

城市污水处理方法

传统城市生活污水处理主要采用硝化-反硝化工艺，通过高曝气量和外加源来达到脱氮的效果，产生很多不必要的处理费用[1].厌氧氨氧化自养脱氮工艺相对于传统脱氮工艺可节省60%的曝气量，无需有机碳作为碳源，从而可以充分利用城市污水中的有机物产生能源物质——甲烷[2]，且不会产生CO2和N2O，是一种可持续污水处理技术[3,4].

　　但是厌氧氨氧化菌对有机物、DO、温度和光等环境因素非常敏感，而预处理过后的生活污水仍会含有一定量的COD、DO等物质，使得厌氧氨氧化系统受到影响[5,6,7].Kalyuzhnyi等[8]发现，厌氧氨氧化菌和反硝化菌可以共生，通过两种细菌的协同作用，可以有效地克服有机物对于厌氧氨氧化反应的抑制;Toh等[9]在利用厌氧氨氧化菌处理焦化废水的研究中发现了反硝化菌的存在;Sabumon等[10]证实了有机碳存在的环境下，厌氧氨氧化反应能够进行，且在ORP为（-248±25）mV时一部分NH4+会被氧化为NO3-通过反硝化作用被去除.本研究以NH4+-N、NO3--N为基质成功启动了ANAMMOX反应器，并逐步向反应器内添加有机物，分析不同C/N比对厌氧氨氧化反应的影响，以期为厌氧氨氧化工艺处理城市生活污水的实际应用提供技术支持.

　　1材料与方法

　　1.1实验材料

　　1.1.1工艺流程和装置

　　实验所用装置分为ABR去碳反应器和ABR厌氧氨氧化反应器两个部分（见图1），均由有机玻璃制成.厌氧氨氧化反应器长20cm，宽14cm，高28cm，有效容积为2.7L.反应器分为两个格室，每格室升降流向隔间宽度比为6∶1，折流板导向角为45°，将反应器遮光放置于水浴缸之中，温度维持在27℃左右.反应器采用连续进水和溢流出水的方式，采用蠕动泵控制进水量从而控制水力停留时间.

　　图1实验装置示意

　　1.1.2接种污泥

　　本实验ABR厌氧氨氧化系统所用污泥由实验室培养成熟的厌氧氨氧化颗粒污泥和厌氧颗粒污泥按1∶1接种，接种量共1L.接种初期反应器混合液MLSS为8.5g·L-1，污泥容积指数（SVI）为39mL·g-1，污泥沉降性能良好.

　　1.1.3实验进水

　　ABR厌氧氨氧化系统根据进水不同分为3个阶段.第一阶段，进水采用人工配水，根据厌氧氨氧化反应化学计量比1∶1.32[11]，由NH4Cl提供NH4+-N，浓度为50mg·L-1;NaNO2提供NO2--N，浓度为65mg·L-1;第二阶段，向反应器内逐渐增加乙酸钠作为有机物，浓度为0~200mg·L-1，采用NaHCO3调节进水pH在8左右，并添加KH2PO4、MgSO4、CaCl2和微量元素;第三阶段采用实验室稳定运行的ABR出水，另外再投加NaNO2作为基质，作为本阶段厌氧氨氧化反应器用水.实验室采用ABR反应器处理城市生活污水，已稳定运行120d，出水COD浓度在80mg·L-1左右，NH4+-N在30mg·L-1左右，另外投加NaNO2调节进水NO2--N浓度为39mg·L-1，采用NaHCO3调节进水pH为8.

　　1.2分析项目及方法

　　1.2.1分析方法

　　根据文献[12]所列主要水质指标的测试方法：

COD，快速消解分光光度法;NH4+-N，纳氏试剂分光光度法;NO2--N，N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法;NO3--N，紫外分光光度法;TN，过硫酸钾氧化-紫外分光光度法;pH采用pHS-9V数显酸度计测定;溶解氧，YSI550A溶氧仪;MLSS，滤纸称重法.

　　1.2.2实验方法

　　本实验分为3个阶段，第Ⅰ阶段，利用ABR反应器，维持HRT为10h，在无有机碳源、低氨氮负荷的条件下培养厌氧氨氧化菌，启动厌氧氨氧化反应.第Ⅱ阶段，为考察反应器对含有有机物、氨氮和亚硝酸盐的低C/N比污水的处理性能，逐步向反应器内添加乙酸钠作为有机碳源，研究厌氧氨氧化与反硝化的协同作用，并调节C/N比为0.5、1和2，考察不同C/N比条件下厌氧氨氧化协同反硝化反应的脱氮性能.第Ⅲ阶段，进水基质变为预处理后的生活污水，进一步考察厌氧氨氧化协同反硝化反应器处理城市生活污水的性能.

　　2结果与分析

　　2.1厌氧氨氧化反应器的启动

　　本实验反应器在无有机碳源、低氨氮负荷的条件下进行启动（1～45d），进水NO2--N和NH4+-N浓度按照1∶1.3配水，分别为50mg·L-1和65mg·L-1，HRT为10h，pH为8，TN负荷为0.7kg·（m3·d）-1，以厌氧氨氧化颗粒污泥和反硝化颗粒污泥混合接种启动反应器.

　　反应器启动前10d，反应器处于适应期，NH4+-N去除率较低，NO2--N去除率逐渐升高（图2）.这是因为接种污泥在新环境中，有一部分菌群裂解、死亡，被异养菌分解产生大量NH4+-N，导致出水NH4+-N含量较高[13].而接种的反硝化颗粒污泥可以利用细菌分解产生的有机物进行反硝化作用，将NO2--N和NO3--N转化为N2，导致出水NO2--N和NO3--N含量较低.

　　图2ABR反应器运行期间脱氮性能

　　经过半个月左右的运行，反应器NH4+-N和NO2--N去除率不断升高，但出水NO3--N浓度呈上升趋势.根据报道1molNH4+与1.31molNO2-反应除生成N2之外[10]，还会产生0.26mol的NO3-[见式

（1）]，会导致出水中含有一定量的NO3--N.而反应器内有机物在第一阶段被消耗完后，由于缺少碳源，反硝化反应无法进行，导致出水NO3--N含量开始增加.

　　经过一段时间的培养，反应器出水水质稳定在较高水平.反应器出水NO2-、NH4+和NO3-浓度平均值分别为1.1、4.1和13.7mg·L-1，TN平均去除率为83%.图3为厌氧氨氧化反应器反应化学计量学关系，显示了反应器NO2--N的去除量与NH4+-N去除比值（ΔNO2--N/ΔNH4+-N）和NO3--N的产生量与NH4+-N去除量的比值（ΔNO3--N/ΔNH4+-N）随时间的变化关系.厌氧氨氧化反应的三氮比ΔNH4+-N∶ΔNO2--N∶ΔNO3--N理论值为1∶1.32∶0.26[10]，除了厌氧氨氧化反应，反应器内可能存在的反硝化反应和硝化反应对这两个计量学参数都有影响[2]，因此反应器内的化学计量学关系和出水的水质可以用于作为厌氧氨氧化反应器启动成功的标准.该阶段平均三氮比ΔNH4+-N∶ΔNO2--N∶ΔNO3--N为1∶1.31∶0.27，接近理论值，表现出明显的厌氧氨氧化特性，说明厌氧氨氧化反应器启动成功.

图3运行期间厌氧氨氧化反应的化学计量学关系

　　2.2厌氧氨氧化与反硝化协同脱氮

　　从图2（a）~2（c）可以看出，NO3--N占了出水TN的70%以上，是导致TN去除率较低的主要因素.在利用厌氧氨氧化反应器处理实际污水过程中，进水中不可避免地含有一定量的有机碳.有研究表明，厌氧氨氧化菌与反硝化菌能在一个反应器内共存，反硝化菌利用有机物将反应器内的NO3-转化为N2，可解除有机物对厌氧氨氧化的抑制作用;同时反硝化产生的CO2还可为厌氧氨氧化提供无机碳源，两者可实现协同作用[14].但是过高的COD会导致反硝化菌的过度繁殖，与厌氧氨氧化菌竞争并优先利用NO2-，从而抑制厌氧氨氧化菌活性[9].因此在第Ⅱ阶段（46~132d），本实验设计了不同的进水COD/TN（C/N）比，考察ABR反应器中COD对脱氮的影响以及厌氧氨氧化菌和反硝化菌的相互作用.

　　2.2.1C/N比为0.5

　　向进水中添加少量的有机物，维持进水C/N比在0.5左右（46~67d）.从图2可以看出，反应器NO2-和NH4+去除率无明显变化，但是出水平均NO3--N浓度从未添加有机物时（阶段1）的13.7mg·L-1下降到10.2mg·L-1，下降了25%，TN去除率从83%上升到85%.本阶段平均三氮比为1∶1.35∶0.15，ΔNO2--N/ΔNH4+-N比理论值偏大，ΔNO3--N/ΔNH4+-N比理论值偏小，说明反应器内有一部分NO2-和NO3-通过反硝化作用被去除.因为本实验反应器中接种了一部分厌氧颗粒污泥，导致反应器内含有一定量的反硝化菌，进水中加入了有机碳后反应器中的异养反硝化细菌被迅速激活，将NO2-和厌氧氨氧化反应产生的一部分NO3-还原为N2.这与文献[15,16,17,18]的研究结果一致，COD/NH4+-N比值在0~1.57之间对厌氧氨氧化过程去除NH4+和NO2-无明显影响，反而可以通过异养反硝化过程提高TN去除率.

　　从文献[14,15]可知，在有机物存在的厌氧氨氧化反应器内主要存在着厌氧氨氧化反应（ANAMMOX）[式

（1）]、短程异养反硝化反应1[式

（2）]、短程异养反硝化反应2[式（3）]和全程异养反硝化过程（denitrification）[式（4）].在这些反应中，厌氧氨氧化反应无需有机碳源，厌氧氨氧化菌可利用NH4+作为电子供体，与NO2-反应生成N2达到脱氮的目的.短程异养反硝化反应1、短程异养反硝化反应2和全程异养反硝化反应需要以有机碳源作为电子供体，实现NO3-和NO2-的还原.因此氮的去除途径可以通过计算短程硝化作用的反应1、2和全程反硝化作用消耗的COD和去除的TN来推出，见公式（5）~（6）.图4为基于实验结果和上述提到的式

（1）~（4）而计算出的结果.推测在第二阶段，C/N比为0.5时，通过厌氧氨氧化途径去除的氮平均占80%，异养反硝化的贡献占18%，其他方式如氨挥发、微生物合成作用等占2%，证明在C/N比为0.5时，厌氧氨氧化占脱氮过程的主导地位.　

图4ABR反应器氮去除分析

　　2.2.2C/N比为1

　　当C/N比由0.5上升为1（68~89d），如图2所示，随着COD浓度的升高，反应器NO2-和NH4+去除率仍无明显变化，但是出水NO3-浓度大幅度下降到4mg·L-1左右，对TN平均去除率也维持在90%以上，反应器达到良好的脱氮效果.从图4中可以看出，反硝化所占比例增加，通过反硝化去除的氮已经占34%.显然，充足的有机物可以增强反硝化作用达到更高的总氮去除率.

　　在79～89d期间，出水水质保持稳定，TN平均去除率为94%，说明厌氧氨氧化菌和异养反硝化菌能共存并协同脱氮.有研究发现[17,21,22]，当COD/NO2-比为2时，整个反应周期过程中都有亚硝酸盐的存在，可以避免在有机条件下异养反硝化过程对厌氧氨氧化反应的抑制.当反应体系中亚硝酸盐充足时，反硝化过程对厌氧氨氧化活性无明显影响.厌氧氨氧化菌与反硝化菌在对亚硝酸盐的竞争中达到平衡，是其维持协同作用的关键.赖杨岚等[23]在采用UASB反应器培养厌氧氨氧化菌时发现最佳COD/TN比为1.46，在COD/TN比大于2时会抑制厌氧氨氧化菌的活性.高范[19]的研究表明在COD∶NO2-∶NH4+为0.6∶1.26∶1时达到最佳的总氮去除率.从上文可以得出，在较低C/N比条件下时，有机物不会破坏厌氧氨氧化反应的进行，厌氧氨氧化菌能与异养反硝化菌共生，并可以进一步提高反应器脱氮效率.

　　2.2.3C/N比为2

　　综上实验结果中可以看出当C/N比为0.5和1时，有机物的存在对厌氧氨氧化反应没有显著的影响，厌氧氨氧化菌和反硝化菌能在较低的有机物浓度（COD<100mg·L-1）下共存并实现协同脱氮.但是在实际废水处理过程中，进水COD经常会出现较大的波动，因此本实验探究了在较高的C/N比条件下反应器的脱氮效果.

　　在第90～109d，进水的C/N比提高到2时，从图2可以看出，出水NH4+浓度大幅上升，NO2-和NO3-浓度依然稳定在较低水平，此阶段三氮比平均值为1∶1.89∶0.01.在高C/N比条件下，异养反硝化菌活性增强，反应器内绝大部分NO3-通过反硝化作用被去除;而ΔNO2--N/ΔNH4+-N大幅度上升，说明大量的NO2-被用于反硝化反应，反应器内厌氧氨氧化菌由于缺少电子受体活性受到抑制.TN的平均去除率下降至78%，通过厌氧氨氧化途径去除的氮仅占39%，异养反硝化脱氮占总氮去除的52%.在有机物、氨和亚硝酸盐共存时，反硝化反应的吉布斯自由能（-427kJ·mol-1）低于厌氧氨氧化反应（-335kJ·mol-1），反硝化过程更容易发生，更容易得到其共同的电子受体NO2-[24];另外，反硝化菌增长速率远大于厌氧氨氧化菌[25]，导致厌氧氨氧化菌被抑制.在本阶段，反应器内的反硝化菌已经超过厌氧氨氧化菌成为主导，厌氧氨氧化菌和反硝化菌的协同作用被破坏[26].

　　2.2.4厌氧氨氧化反应器的恢复

　　反应器内C/N比为2，即COD为200mg·L-1左右时，由于厌氧氨氧化菌活性大大降低，导致TN去除率急剧下降，为了考察厌氧氨氧化反应器在有机负荷冲击下的恢复能力，在第110～133d，采用不含有机碳的进水培养厌氧氨氧化菌.

　　由图2中可以看出，经过一段时间的驯化，出水NH4+-N浓度逐渐下降，但是NO3--N和NO2--N浓度呈上升趋势，说明在缺少有机碳的条件下，反硝化反应受到抑制.在第127dNH4+-N的去除率达到89%，NO2--N出水浓度下降至1.3mg·L-1，TN去除率恢复至81%.此时反应器三氮比为1∶1.32∶0.26，说明厌氧氨氧化菌的活性受到较高浓度有机物的抑制后，经过无机进水的驯化，可在较短时间内得到恢复.厌氧氨氧化菌中的浮霉菌门微生物能耐受高浓度有机碳源，在高有机负荷下仍能保持高效的脱氮作用[27].本实验采用颗粒污泥富集厌氧氨氧化菌，污泥流失量较少，在有机负荷的冲击下，厌氧氨氧化菌活性受到抑制，但是数量并未大量减少，此特性可以使反应器在有机负荷降低之后迅速恢复，使反应器具有一定的抗冲击负荷能力.

　　2.3厌氧氨氧化协同反硝化处理生活污水

　　目前，厌氧氨氧化工艺已被用于处理实际高氨氮废水，例如垃圾渗滤液[28]、污泥消化液[29]、畜禽粪便废水[30]等，采用此工艺处理低氨氮浓度的实际生活污水的研究较为少见.本实验中，采用厌氧氨氧化协同反硝化工艺处理低负荷含氮废水，在NH4+浓度为50mg·L-1，C/N比为1时，可得到良好的处理效果，TN去除率可稳定在90%以上，并具有一定的抗有机负荷冲击能力.为考察厌氧氨氧化协同反硝化反应器处理城市生活污水的性能，采用实验室稳定运行的ABR出水，另外再投加NaNO2提供NO2--N，作为本阶段厌氧氨氧化反应器用水.

　　在第Ⅲ阶段（133～153d），厌氧氨氧化反应器进水C/N比在1.1左右，经过20d的运行，反应器出水水质稳定，出水NO2--N和NO3--N均低于1mg·L-1以下，出水NH4+-N平均浓度为6.5mg·L-1，TN平均浓度为7.5mg·L-1，TN平均去除率达到86%.经分析此阶段经厌氧氨氧化反应去除的氮占去除TN的71%，经异养反硝化反应去除的氮占26%，其他途径占3%，厌氧氨氧化菌与反硝化菌在此条件下能实现协同脱氮.

　　卢健聪等[31]采用“甲烷化+半亚硝化+厌氧氨氧化脱氮”联合工艺处理模拟城市污水，出水TN<4mg·L-1，溶解性COD<10mg·L-1，达到了良好的处理效果.这种3段式处理工艺，可以充分利用各个反应器的特点，联合起来达到产甲烷除COD和厌氧氨氧化脱氮的目的.除三相式反应器之外，有研究者利用单相反应器实现厌氧氨氧化脱氮.Lotti等[32]利用SBAR反应器实现了短程硝化-厌氧氨氧化脱氮，该反应器在10℃、进水NH4+-N浓度为60mg·L-1时，仍能运行良好.本实验采用ABR反应器，在不同格室内培养优势微生物，实现一体化除碳脱氮，有利于厌氧氨氧化工艺的实际应用.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。

　　3结论

（1）利用ABR反应器1∶1混合接种厌氧氨氧化颗粒污泥和厌氧颗粒污泥，可在45d内快速启动厌氧氨氧化反应，并实现稳定运行.反应器出水NO2--N、NH4+-N和NO3--N浓度平均值分别为1.1、4.1和13mg·L-1，总氮平均去除率为83%，该阶段三氮比为1∶1.31∶0.27.

（2）向反应器内加入少量的有机物（COD<100mg·L-1），可以通过厌氧氨氧化菌和反硝化菌的协同作用提高TN去除率.C/N比为1时，反应器可达到最佳处理效果，对TN去除率维持在90%以上;C/N升高到2时，在高COD的影响下，厌氧氨氧化反应受到抑制，TN去除率下降;通过降低进水COD浓度可以使受有机碳抑制的反应器快速恢复，说明协同脱氮反应器可以抵抗一定的有机负荷冲击.

　　（3）采用厌氧氨氧化协同反硝化反应器处理城市污水，出水NO2--N和NO3--N均低于1mg·L-1以下，NH4+-N和TN平均浓度分别为6.5mg·L-1和7.5mg·L-1，TN平均去除率达到86%以上，说明协同脱氮反应器可以高效稳定地处理城市生活污水.