生物质燃料催化氧化燃烧新工艺研究设计.docx
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生物质燃料催化氧化燃烧新工艺研究设计
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毕业设计论文
生物质燃料催化氧化燃烧新工艺研究
摘要
将生物质作为燃料使用，是可再生能源的有效利用途径。
然而直接燃烧的办法存在操作条件复杂、燃烧不充分等缺点。
使用固相催化的办法，是一种新的途径。
本课题采用初步热失重分析法，分别测定了MnO2，Fe2O3，KMnO4三种催化剂在不同温度下与不同生物质燃料锯末、玉米秸秆混合燃烧时，燃烧前后生物质燃料质量的变化。
采用热重分析法，对锯末这种生物质燃料以空气为氧化剂及以MnO2为催化剂的燃烧过程进行了对比研究。
采用X射线衍射分析法，对MnO2未燃烧、单独燃烧及作为催化剂燃烧三种状态进行了定性相分析。
结果表明，相同试验条件下MnO2催化效果相对好，是较好的催化剂。
以锯末为生物质燃料，添加MnO2能显著改善生物质燃料的燃烧性能，降低生物质燃料的着火温度，提高生物质燃料的燃烧速度，使生物质燃料的燃烧过程更集中。
未经煅烧的MnO2中可能含有Mn、gamma-MnO2、epsilon-MnO2。
经高温煅烧后，MnO2被还原为Mn3O4，其自身起到氧化剂的作用，有助于生物质燃料的燃烧。
当MnO2与生物质燃料混合燃烧时，其自身的燃烧程度相对其单独燃烧时更充分。
关键词：
生物质燃料，催化剂，热重分析，X射线衍射分析
NEWTECHNOLOGYOFBIOMASSFUELCOMBUSTIONBYCATALYST
ABSTRACT
Itisaneffectivewayofusingrenewableenergytousebiomassasfuel.However,therearesomedisadvantages,suchascomplexoperatingconditionsandinadequatecombustioninthedirect-burningmethod.Theuseofsolidcatalystisanewway.
Inthisthesis,primarythermogravimeticanalysisusedtodeterminethechangeofbiomassfuelsawdustandstrawwhichburningwithcatalystsofMnO2,Fe2O3andKMnO4atdifferenttemperatures.ThermogravimeticanalysisusedtoresearchandcomparethedifferentcombustionprocessesofsawdustburningwithairandMnO2.X-raydiffractionanalysisusedtodoqualitativeanalysisofMnO2whenitisnotburning,burningsolely,andburningascatalyst.
Theresultsshowthat,thecatalyticeffectofMnO2isbetterthantheother,anditisagoodcatalyst.BiomassfuelsawdustcombustwithMnO2cansignificantlyimprovethecombustionperformanceofbiomassfuel.Also,sawdustcombustwithMnO2canreducetheignitiontemperatureofbiomassfuelandmakethecombustionprocessmorefocused.MnO2whichisnotburningmaycontainMn,gamma-MnO2,epsilon-MnO2.Aftercombustionatitcombustwithbiomassfuelthanitburningsolely.
KEYWORDS:
biomassfuel,catalyst,thermogravimeticanalysis,X-raydiffractionanalysis
第1章前言1
§1.1生物质能源1
§1.2研究目的与意义2
§1.3研究现状3
§1.4本课题研究的内容5
第2章试验材料与方法5
§2.1试验材料5
§2.2.1样品采集5
§2.2.2试验仪器5
§2.2.3试验试剂5
§2.2试验方法6
第3章催化氧化燃烧工艺研究6
§3.1定性试验6
§3.2初步热失重分析7
§3.2.1初步热失重分析原理7
§3.2.2以MnO2为催化剂的初步热失重分析7
§3.2.3以Fe2O3为催化剂的初步热失重分析11
§3.2.4以KMnO4为催化剂的初步热失重分析15
§3.3热重分析17
§3.3.1热重分析法原理17
§3.3.2热重分析试验18
§3.4物相分析19
§3.4.1X射线衍射分析法原理19
§3.4.2物相分析过程22
§3.4.3物相分析试验22
第4章结论与建议24
§4.1结论24
§4.2建议24
参考文献24
致谢26
第1章前言
§1.1生物质能源
生物质（biomass）是指有机物中除化石燃料外的所有来源于动、植物能再生的物质。
生物质能则是指直接或间接地通过绿色植物的光合作用，把太阳能转化为化学能后固定和贮藏在生物体内的能量。
生物质包括林木废弃物（木块、木片、木屑、树枝等）、农业废弃物、水生植物、油料植物、有机物加工废料、人畜粪便及城市生活垃圾等。
生物质资源量巨大，年产量约1460亿吨。
生物质能利用方式有五种：
一是热利用，主要是用于农村柴灶提供生活能源和生物质工业锅炉提供蒸汽；二是燃气利用，主要是利用生物质能源产生沼气、生物质气化集中供气，主要是农村用，进一步的发展方向是生物质制氢；三是生物质发电，主要包括沼气发电、生物质气化发电和直接燃烧发电；四是液体燃料，主要包括燃料乙醇、生物柴油，进一步的发展方向是通过热化学的方式气化生产合成气，再用合成气合成柴油或含氧燃料（甲醇和DME等）；五是固体燃料，因为生物质能的能量密度比较低，不便于运输，提高其密度具有现实意义。
作生物质固体燃料、生物质固化、燃料炭也是一个发展的方向[1]。
我国每年仅农作物秸秆（稻秆、麦秆、玉米秆等）产量可达7.5亿吨，人畜粪便3.8亿吨，薪柴年产量（包括木材砍伐的废弃物）约为1.7亿吨[2]，农业加工残余物（稻壳、蔗渣等）约为0.84亿吨，城市生活垃圾污水中的有机物约为0.56亿吨，还有工业排放的大量有机废料、废渣，每年生物质资源总量折合成标准煤约2～4亿吨[3]。
目前国外主要利用的生物质资源有秸秆、草本植物、能源矮林、一些优良的杂交乔木及森林的采伐剩余物。
如禾本科作物如芒草，单产可达50～70thm2[4]，丹麦、芬兰、法国、英国等国家已经研究培育出了多种柳树和杂交杨树，美国小面积试验柳树商业产量为50thm2[5]。
瑞典筛选出热值高的优良植物SALIS，SALIS在瑞典是4～5年成熟，成熟后有6～7m高，每公顷每年能生产10t干物质，每吨里面含有的热量是4.5MWH（兆瓦时），热值含量非常高。
目前在瑞典沙莱斯的种植面积已达13万hm2，每公顷一般种1.5万棵[6]。
自1992年世界环境与发展大会后，欧美国家开始大力发展生物质能。
欧盟规划2010年可再生能源比例达12%，每年可替代2000万吨石油，其中成本较低的生物质能约占80%。
美国1999年明确提出规划到2010年生物制品及生物质能的产量将为当时水平的3倍，生物质能比达10%。
由此可见，生物质能在一些发达国家应用较为广泛。
相对而言，我国在生物质能现代化利用方面的成功例子很少，相应的开发研究急需加强。
在众多的转化利用技术中，生物质燃烧技术无疑是最简便可行的高效利用生物质资源的方式之一[7]。
生物质燃料是清洁的可再生能源。
生物质燃料的主要成分是木质纤维素，由纤维素、半纤维素和木质素组成。
主要含有碳、氢、氧及少量的氮、硫等元素。
其中易燃部分主要是纤维素、半纤维素、木质素。
燃烧时纤维素、半纤维素和木质素首先放出挥发分物质，最后转变成炭。
特点是温室气体的零排放（因为它们参与大气中的碳循环），硫的含量很低，因此SOx的排放远远低于煤和重油。
另外，由于生物质燃料热值低且理论燃烧温度低，因此NOx的生成率相应也较低。
生物质燃料可称为清洁能源。
只要太阳辐射存在，绿色植物光合作用就不会停止，因此，生物质燃料是理想的可再生能源[8]。
§1.2研究目的与意义
随着经济的发展和人民生活水平的提高，能源短缺和环境污染日益成为困扰人类社会发展的主要问题。
按目前技术水平和2003年的开采量计算,石油、煤炭和天然气分别可供开发41年、192年和67年[9]。
随着化石能源的无节制使用，环境问题变得日益严重，如全球气温变暖、损害臭氧层、破坏生态圈平衡、释放有害物质、引起酸雨等。
因此，开发和寻找新的替代能源已成为人类社会在21世纪必须解决的重大课题，生物质能源可再生而不会枯竭，同时起着保护和改善生态环境的重要作用，是未来最重要的替代能源之一。
全世界每年通过光合作用生成的生物质大约有1200亿t，其中仅1%用作能源，但它已为全世界提供了14%的能源，并成为世界上15亿人口赖以生存的主要能源。
在我国，生物质在能源消耗中占有举足轻重的地位，它仅次于煤而成为第二大能源，在全部能源消耗中约占20%，特别是在农村能源消费中，生物质能约占生活用能的70%，占整个用能的50%，总量约有6亿t用作能源[1]。
生物质因具有挥发分高、炭活性高，N、S含量低（含N量0.5%～3%、含S量一般仅0.1%～0.5%），灰分低，生命周期内燃烧过程CO2零排放等特点，特别适合燃烧转化利用，是一种优质燃料[10]。
在我国，发展生物质燃烧技术既能缓解温室效应，又能充分利用废弃生物质资源，改善或提高农民的生活条件，而且对现有的燃烧设备不需作较大改动，因此具有明显的社会意义与经济意义，符合我国现阶段国情和生物质开发利用水平[7]。
但是，由于受经济因素的限制，生物质燃料的利用程度并不高。
以粉末状的生物质燃料，如谷壳、锯末等为例，由于常规的燃烧方式以空气为氧化剂，燃尽性能差，以致大量被浪费[11]。
催化燃烧技术，可以大大节省燃料，降低废弃物的排放，使环境污染的程度大大降低。
因此，研究生物质燃料催化氧化燃烧技术十分必要。
§1.3研究现状
以前人类对生物质能的利用基本上是以直接燃烧的方式利用它的热量。
直到20世纪，特别是近一、二十年，人们普遍提高了能源与环保意识，对地球固有的化石燃料的日趋减少有一种危机感，在可再生能源方面寻求能源的持续供给，使生物质利用技术的研究与应用有了快速的发展[12]。
目前生物质能的主要开发利用技术包括生物质的固化、气化、液化以及燃烧技术，其能源产品包括成型固体燃料、炊事燃气、液体燃料（生物油、柴油、汽油等）、电、热（或暖气）[7]。
湘潭大学环境工程系的罗婕、田学达、魏学锋对生物质燃料的燃烧进行了研究，开发了一种固态氧化剂M，可使粉末状生物质燃料趋于完全燃烧，并且能够再生后循环使用。
与其它的固体氧化剂比较，当生物质燃烧性能改善程度相同时，添加M在成本消耗上有明显的优势。
研究所用的生物质燃料为米糠和木屑，均取自湖南湘潭地区，木屑为杉木加工废料。
试验所用样品均取20目筛下。
通过热分析试验对米糠、木屑两种典型粉末状生物质以空气为氧化剂和以M为氧化剂的不同情况进行了对比研究。
从研究可知，添加固态氧化剂M能显著改善粉末状生物质燃料的燃烧性能：
（1）降低粉末状生物质燃料的着火温度。
（2）提高粉末状生物质燃料的燃烧速度。
（3）增加燃烧过程的放热量[11]。
美国得克萨斯大学的Sami[13]综述了生物质与煤混烧的特性,混烧时NOX、SOX排放量较低，并有效地降低了CO2的排放量。
此外，混烧还能降低燃料消耗、减少化学组分对水和土壤的污染。
同时也提出了有待解决的问题：
（1）含碱的生物质灰处理须引起高度注意；
（2）在焚烧炉内燃烧的生物质最大粒径尺寸需要进一步研究；（3）现有的给料器系统需要重新组装，因为生物质燃料相对于煤的热值较低，为达到同热量供给，需提高给料器的传递速率。
国内哈尔滨工业大学早在1991年就进行了生物质燃料的流化床燃烧技术研究；浙江大学提出了用于不同规模、各种炉型的生物质燃烧系统的生物质利用转化方案。
另外，为了提高生物质在小型燃烧装置上的利用效率，浙江大学还致力于成型燃烧技术和流化床混烧技术的研究。
浙江大学阎常峰等[14]设计了变截面管式布风流化床用以研究不同颗粒粒度、不同床层高度、不同截面流速、布风的均匀性以及非平衡布风时颗粒的流化特性，为测试燃烧所需物料的流化特性对焚烧的着火、气化、稳定燃烧及污染物生成特性提供基础数据。
生物质直燃发电技术由于其成本低，利用量大，一直被各国重视。
在我国，直燃生物质发电技术主要在有稳定生物质原料来源的制糖厂和林木加工企业使用较多。
瑞典和丹麦实行利用生物质进行热电联产的计划，使生物质在提供高品位电能的同时，满足供热需求。
丹麦政府已明令电力行业必须每年焚烧140万吨生物质，一般是在流化床炉上混烧或在炉排炉上全烧秸秆[15]。
浙大的金余其等[16]在电加热流化床炉中研究了典型垃圾可着火组分挥发分析出及焦炭燃烧特性，并考察了水分、床温等因素对燃烧的影响，同时还研究了垃圾中高水分组分的焚烧特点。
研究表明聚合物类废弃物挥发分析出质量速率要比生物质类废弃物快，废弃物的挥发分析出速率要比煤快得多；挥发分析出时间随床温的升高而近指数降低，水分的增加会延迟挥发分的析出，但可加速焦炭的燃烧；生物质类废弃物焦炭的表观燃烧速率随直径的增大而减小；高水分组分焚烧时不产生明显火焰，近似一个水球蒸发，焚烧时间与等效表面积、体积直径成正比。
在生物质燃烧过程中，因生物质含有较多的水分和碱性金属物质（尤其是农作物秸秆），燃烧时易引起积灰结渣损坏燃烧床，还可能发生烧结现象。
加拿大的Ergudenler等[17]对麦秆气化的烧结现象进行了试验研究，得出除温度外，风量也对烧结有影响。
美国加利福尼亚大学的Salour[18]对稻草烧结现象进行了研究，着重分析了灰含量对烧结产生的影响。
哈尔滨工业大学的杨励丹研究了稻草、玉米秆、高粱秆在燃烧时，床料温度、灰含量、停留时间对烧结的影响、停留时间的影响主要表现在结块的硬度和尺寸上。
Sugita等[19]研究了稻壳灰活性与其煅烧温度之间的关系以及工程上的可行性，并提出了一种制备高活性稻壳灰的新方法——两段煅烧法，以避免烧结。
§1.4本课题研究的内容
选择有代表性的生物质燃料秸秆、锯末，分别以MnO2，Fe2O3，KMnO4为催化剂进行燃烧反应，利用初步热失重分析法分析生物质燃料在不同温度下燃烧时，燃烧前后质量的变化情况，利用热重分析法分析生物质燃料燃烧前后质量随温度连续变化的情况，利用X射线衍射仪分析催化剂燃烧前后的物相变化。
第2章试验材料与方法
§2.1试验材料
§2.2.1样品采集
本试验所选的生物质燃料为锯末、玉米秸秆。
锯末采自位于联盟路的木材加工厂，玉米秸秆采自我市远郊的农田，两种样品均采于3月28日。
§2.2.2试验仪器
试验所用主要仪器如表2-1所示。
表2-1仪器
名称
厂家
D8X射线衍射仪
日本进口
热重天平
上海天平仪器厂WRT-3P型
电子天平
赛多利斯科学仪器有限公司
SX2-4-10型箱式电阻炉
沪南电炉烘箱厂
破碎机
台湾进口
标准筛
上虞市实验仪器厂
§2.2.3试验试剂
试验所用主要试剂如表2-2所示。
表2-2试剂
名称
厂家
MnO2
天津市大茂化学试剂厂
Fe2O3
天津市东丽区天大化学试剂厂
KMnO4
天津市凯通化学试剂有限公司
§2.2试验方法
本试验以锯末、玉米秸秆为生物质燃料，选MnO2，Fe2O3，KMnO4做催化剂，分别采用初步热失重分析法、热重分析法及X射线衍射分析法对生物质燃料与催化剂混合燃烧的情况，生物质燃料、催化剂单独燃烧的情况进行了研究分析。
第3章催化氧化燃烧工艺研究
§3.1定性试验
分别以MnO2、Fe2O3、KMnO4为催化剂，以锯末为生物质燃料，使锯末与三种催化剂均以质量为20g40g的比例混合均匀，再以MnO2、Fe2O3、KMnO4为催化剂，以玉米秸秆为生物质燃料，使玉米秸秆与三种催化剂均以质量为20g40g的比例混合均匀，同时取锯末、玉米秸秆各20g作为纯样品。
将各均匀混合的样品及两份纯样品均置于陶瓷盆中，在引发剂的作用下，引发燃烧，试验现象如表3-1所示
表3-1不同催化条件下的燃烧现象
催化剂
试验现象
MnO2
自蔓延燃烧，表面温度可达800℃左右，持续燃烧约30min
Fe2O3
自蔓延燃烧，表面温度可达700℃左右，持续燃烧约30min
KMnO4
剧烈燃烧，表面温度可达1000℃左右，持续燃烧约5min
无催化剂
引发燃烧后，很快熄灭
试验表明：
生物质燃料单独燃烧时，其燃烧过程很快就结束，燃烧不充分。
与催化剂混合燃烧时，其燃烧过程能够维持一段时间。
以KMnO4为催化剂时燃烧剧烈，持续时间不长，说明KMnO4被分解，释放出氧气，起到助燃的作用。
以MnO2、Fe2O3为催化剂时，燃烧持续时间较长，说明MnO2、Fe2O3具有催化剂的特点，能维持燃料的持续燃烧。
§3.2初步热失重分析
§3.2.1初步热失重分析原理
热失重就是通过对物质加热，使物质逐渐挥发、分解或燃烧，测量它随温度升高时重量的变化。
本试验所说的初步热失重是具体指生物质燃料在一定温度下燃烧，燃烧后质量减小的一种现象。
生物质燃料单独燃烧，以空气为氧化剂，其燃烧前后质量变化，与催化剂存在的情况下，其燃烧前后质量的变化是不同的。
本试验的初步热失重分析在不同温度下进行，将同一温度下生物质燃料燃烧前后质量变化的数据，与加入催化剂的条件下生物质燃料燃烧前后质量变化的数据进行比较。
分析同一温度，不同燃烧条件下生物质燃料的热失重数值，通过分析数据，得出结论。
§3.2.2以MnO2为催化剂的初步热失重分析
选MnO2为催化剂，以锯末为生物质燃料，取催化剂与生物质燃料质量比为2。
分3个样：
（1）锯末，
（2）MnO2，（3）锯末、MnO2混合物。
分别放入已称重的坩埚内，600℃条件下在箱式电阻炉中煅烧1h。
分别称量其煅烧前后总质量。
此试验步骤重复三次，做三组平行试验。
采用三组平行试验同时进行的方法，编号为1、2、3的坩埚均装生物质燃料，编号为5、6、7的坩埚均装同一催化剂，编号为10、11、12的坩埚均装生物质燃料与催化剂的混合物。
分别将编号1、5、10，2、6、11和3、7、12的坩埚作为一组。
数据如下：
表3-2600℃条件下各坩埚所加填料量单位（g）
坩埚编号
1
2
3
5
6
7
10
11
12
锯末
2.0001
2.0000
2.0002
-
-
-
2.0001
2.0004
2.0000
MnO2
-
-
-
4.0024
4.0026
4.0027
4.0025
4.0028
4.0016
表3-3以锯末为燃料MnO2为催化剂600℃煅烧数据
坩埚编号
煅烧前总质量（g）
煅烧后总质量（g）
质量变化量（g）
1
38.4545
36.5059
1.9486
2
30.0384
28.0568
1.9816
3
35.7989
33.9296
1.8693
5
28.7628
28.2544
0.5084
6
35.3652
34.8496
0.5156
7
30.4179
29.9623
0.4556
表3-3（续）
坩埚编号
煅烧前总质量（g）
煅烧后总质量（g）
质量变化量（g）
10
38.3917
35.4458
2.9459
11
29.7979
26.7744
3.0235
12
34.5993
31.5610
3.0383
对锯末、MnO2，600℃煅烧前后质量变化量之和与混合样煅烧前后质量变化量进行对比，数据如下：
表3-4纯样与混合样质量变化数据对比
坩埚编号
变化量（g）
1+5
2.4570
10
2.9459
2+6
2.4972
11
3.0235
3+7
2.3249
12
3.0383
由表3-4可以看出加入催化剂与不加催化剂时，生物质燃料燃烧前后质量变化明显不同，加入催化剂后生物质燃料燃烧前后质量变化大，说明生物质燃料燃烧的更充分。
再在900℃温度条件下按照以上步骤做三组平行试验，试验数据如下：
表3-5900℃条件下各坩埚所加填料量单位（g）
坩埚编号
1
2
3
5
6
7
10
11
12
锯末
2.0001
1.9999
2.0001
-
-
-
2.0005
2.0006
2.0001
MnO2
-
-
-
4.0000
4.0000
4.0004
4.0002
4.0001
4.0006
表3-6以锯末为燃料MnO2为催化剂900℃煅烧数据
坩埚编号
煅烧前总质量（g）
煅烧后总质量（g）
质量变化量（g）
1
37.8537
35.8677
1.9860
2
37.9746
35.9940
1.9806
表3-6（续）
坩埚编号
煅烧前总质量（g）
煅烧后总质量（g）
质量变化量（g）
3
28.4715
26.5196
1.9519
5
28.7584
28.1254
0.6330
6
35.3616
34.7433
0.6183
7
30.4130
29.9361
0.4769
10
38.3900
35.1630
3.2270
11
29.7951
26.4373
3.3578
12
34.5954
31.1717
3.4237
对锯末、MnO2，900℃煅烧前后质量变化量之和与混合样煅烧前后质量变化量进行对比，数据如下：
表3-7纯样与混合样质量变化数据对比
坩埚编号
变化量（g）
1+5
2.6190
10
3.2270
2+6
2.5989
11
3.3578
3+7
2.4288
12
3.4237
由表3-7同样可以看出加入催化剂后生物质燃料燃烧前后质量变化大，说明加入催化剂使生物质燃料燃烧的更充分。
通过比较表3-4与表3-7可以看出，在高温下锯末的燃烧相对低温来说更充分，在本试验所得数据的基础上，可以认为当以MnO2为催化剂，锯末作为生物质燃料的情况下，高温下MnO2的催化性能表现的更明显，生物质燃料燃烧的更充分。
选MnO2为催化剂，以玉米秸秆为生物质燃料，取催化剂与生物质燃料质量比为2。
分3个样：
（1）秸秆，
（2）MnO2，（3）秸秆、
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