羧酸类配体金属配合物研究毕业论文Word下载.docx

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H2O（0.1mmol,20.0mg）,对羟基肉桂酸（0.2mmol,32.8mg）,邻菲咯啉（0.1mmol,20.0mg）溶于20mL水和乙醇1∶1的溶液中,在80℃条件下搅拌同时使其反应3h,过滤。

母液静置24h后得到蓝色块状晶体40.0mg,产率约70%。

配合物2的化学式为CuC30H22O6N2,元素分析结果数值为（%,括号内为理论值）:

C63.38（63.21）,H3.92（3.86）,N4.16（4.21）。

3063（s）,1636（s）,1608（s）,1505（s）,1419（s）,1258（m）,1165（m）,980（m）,825（m）,733（m）,1104（w）,648（w）,540（w）。

2结果与讨论2.1在配合物的红外光谱配合物的红外谱图中,配合物1在1605,1417cm-1处的吸收峰,配合物2在1608,1419cm-1处的吸收峰,可分别归属为配合物中的νas（COO）和νs（COO）的振动峰,其反对称与对称伸缩振动波数之差Δ数值为188cm-1,表明配合物中的羧基是采用螯合或双齿桥连的配位方式。

配合物2在1104cm-1处的吸收峰可归属为C-N振动峰,表明配体邻菲啰啉中的氮原子与金属Cu!

发生配位。

2.2晶体结构描述2.2.1[Cd（hca）2（H2O）3]（H2O）2配合物1的晶体结构属于正交晶系,Pbcn空间群,图1是配合物1的分子结构（晶体结构单元）图。

在每个不对称结构单元中都包含了1个Cd!

原子,1个hca阴离子,2个配位H2O分子以及1个溶剂水分子。

Cd!

为七配位模式,与2个hca-中的4个羧基中的氧原子形成螯合配位,并且还与3个配位水分子中的氧原子配位。

其中Cd!

与羧基氧（O1,O2）的平均键长数值为0.2392nm,键长与文献报道的[Cd3（bix）3（SSA）2（H2O）]n（H3SSA=5-sulfosalicylicacid）类似,Cd!

与水分子中的氧（O4,O5）的键长数值分别为0.2277

（2）和0.2340（3）nm。

有机配体hca中的末端羟基并未参与配位。

2.2.2[Cu（hca）2phen]配合物2的晶体结构配合物2的晶体属单斜晶系,C2/c空间群。

图2是配合物的结构单元图,其中每个Cu!

处于六配位模式,并且与2个配体Hhca中的4个羧基中的氧原子形成螯合配位,与phen中的2个氮原子配位,这6个配位原子在Cu!

离子周围形成了畸变的八面体构型,近似菱格状构型。

在赤道平面的4个角顶,分别是2个羧基氧（O1）和phen的中的2个氮原子,键长数值分别为0.19571（16）和0.20101（16）nm,此数值与文献报道值非常接近,而轴向位置是2个hca分子中另外的2个羧基氧,键长数值为0.2518nm,远弱于平面上2个氧原子与Cu!

的配位,说明了羧酸中的氧原子配位能力是不同的,这中情况可能与phen参与配位后位阻增大有关。

配体Hhca末端羟基（O3）虽未参与配位,但是羟基氢与相邻单元的羧酸中的O2具有较强的氢键作用。

4个相邻结构单元[Cu（Phen）（hca）2]通过氢键形成栅格状构型,而这些栅格无限延伸形成了二维层状超分子结构（如图3所示）。

2.3配合物的热重分析图4为配合物1的热分析曲线,从该曲线可以看出,配合物1从室温到700℃主要有2步失重,第一步从室温到温度为150℃之间,质量损失数值为16.9%（计算值17.0%）,对应于失去5个水分子。

第二步在温度为220~700℃之间,失重数值为59.8%（计算值61.6%）,对应于失去2个配体对羟基肉桂酸,最后剩重为23.2%（计算值21.3%）,残余物为CdO以及少量碳。

图5为配合物2的热分析曲线,从该曲线可以看出,配合物2在温度为180℃左右开始出现分解,应该是配体Hhca和Phen的分解。

一直加热到温度为700℃,共失重90.2%（计算值90.5%）。

最后剩重为9.8%（计算值9.4%）,残余物可能为Cu。

3结论本课题通过研究2个配合物[Cd（hca）2（H2O）3]·

2H2O

（1）和[Cu（hca）2（phen）]

（2）的合成、结构表征以及热稳定性。

晶体结构表明这2个化合物都是单核结构,配体Hhca中的羧酸根都是螯合配位,末端羟基都没有参加配位。

这2个配合物中的氢键非常丰富,由于氢键作用,配合物1形成了三维网状超分子结构,而配合物2形成了二维栅格状超分子结构。

2、含有刚柔混合多羧酸配体的新型稀土配位聚合物[Ce（pydc）（Hglu）]n的水热合成、结构和性质1实验部分依次称取Ce（NO3）3·

6H2O0.30g，0.68mmol）、2，5-吡啶二羧酸（0.10g，0.60mmol）、戊二酸（0.10g，0.75mmol）放入烧杯中，加入10mL蒸馏水，搅拌1h，在搅拌过程中向反应体系中滴加0.5mL二异丙氨，溶液浑浊变为澄清。

反应5h后，将反应混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃烘箱内静止放置3d后取出，逐渐冷却至室温。

产物经过过滤和蒸馏水洗涤，于室温下干燥，得到无色粒状晶体。

元素分析，按C12H10NO8Ce的计算值（%）：

C33.00，H2.29，N9.62；

实测值（%）：

C32.23，H2.11，N9.69。

红外数据ν（KBr压片，cm-1）：

3438，3127，2939，2903，1631，1604，1398，1361，1305，1254，1115，1036，956，835，823，765，694，649，574，473，376。

2结果与讨论2.1晶体结构配合物的部分键长及主要键角列于表2，配合物的分子结构示于图1。

晶体结构分析表明：

在不对称结构单元中存在1个九配位的金属Ce离子，1个Hglu-和1个2，5-pydc2-配体。

金属Ce的配位模式如图1所示，与金属Ce配位的9个原子，其中8个是氧原子，1个是2，5-吡啶二羧酸中的氮原子，8个氧原子分别是来自3个戊二酸配体中的3个氧原子（O1，O2#1，O3#4），来自4个2，5-吡啶二羧酸中的5个氧原子（O7#1，O8，O9#2，O9#3，O10#3）。

O-Ce-O的键角范围是49.60（6）°

~145.52（6）°

Ce-Opydc（来自2，5-吡啶二羧酸），Ce-Oglu（来自戊二酸）的键长范围分别是0.24187~0.26995、0.2459~0.25643nm，Ce-N键长0.2688nm。

所有这些都是与相类似的Ce配合物的Ce-O键长相吻合。

在标题配合物中，2，5-吡啶二羧酸采取μ4-桥连的方式连接4个Ce原子图2a，而戊二酸在一端采取μ1-η1-η0-（即羧基中的1个氧原子连接1个金属原子而另1个氧原子不连接金属原子，整个羧基基团连接1个金属原子）的模式，而另一端采用μ2-η1-η1-（即羧基中的1个氧原子连接1个金属原子而另1个氧原子也连接1个金属原子，整个羧基基团连接2个金属原子）的桥连模式如图2b。

而对于稀土原子，它们通过2，5-吡啶二羧酸中2-位羧基上的氧原子连接，形成共边的无限的一维Ln-O-Ln结构图3a；

这些一维结构进一步通过2，5-吡啶二羧酸的连接在[011]面上形成面状结构图3b；

这些二维面再通过柔性戊二酸的连接，最终形成了三维具有微孔的结构图4。

2.2配合物的热分解研究在标题配合物的热分解过程中，只有1个主要失重阶段：

从370~631℃，失去质量为1.05mg，失重率为38.69%与失去一分子戊二酸和一分子CO2的理论失重值40.13%相吻合。

通过对比类似已合成的稀土配合物，我们发现这类配合物显示出的很好的稳定性。

三咪唑-4,5-二羧酸锰的2D配位聚合物[Mn（HIDC）（H2O）]n的合成与晶体结构1实验部分将20mmol的咪唑-4,5-二羧酸溶于热水中,然后再将20mmol的氯化锰和30mmol的NaOH加入到上述溶液体系中,室温搅拌30min。

装入50mL的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内,于150℃放置96h,取出自然冷却致室温,得浅黄色柱状晶体。

化学式为C5H4N2O5Mn,元素分析结果[实验值（计算值）%]:

C26.39（26.44）,H1.75（1.78）,N12.39（12.34）。

2结果与讨论2.1FTIR光谱化合物的FTIR光谱是采用KBr压片法测定（400~4000cm-1）。

标题配合物在1608和1385cm-1处的吸收峰可归属为羧基的反对称振动和对称伸缩振动,3406cm-1附近出现强且宽的吸收峰可指认为ν（N-H、O-H）的振动,说明配合物中存在未脱氢的咪唑基和水分子。

2.2晶体结构配合物的主要键长和键角数据列于表1,其分子结构如图1。

配合物的结构基元是由Mn“离子、HIDC2-阴离子和H2O分子组成,其中咪唑-4,5-二羧酸根是以五齿的形式参与配位。

3个不同HIDC2-配体中的4个羧基氧O1、O2i、O3i、O4ii（Symmetrycodes:

i:

-x+1,-y+1,-z+1;

ii:

x+3/2,-y+1,z-1/2）原子、一个咪唑N1ii原子和一个水分子中的氧O1w原子与锰原子键合,其中O1、O2i、O3i和O4ii原子处在赤道平面,Mn“离子偏离赤道面0.003nm。

而配位水分子的O1w原子和咪唑分子中的N1ii原子则处在轴向位置,由于O1w-Mn1-N1ii键角为167.77（6）°

所以锰原子具有扭曲的八面体配位构型。

Mn-O键长在0.21734（11）~-0.22568（12）nm范围内,Mn-O1w键长[0.21460（12）nm]比Mn-N键长[0.22222（13）nm]略短。

咪唑-4,5-二羧酸根基本是共平面的,其平均偏差为0.007nm,2个羧基（O1-C2-O2）、（O3-C5-O4）与咪唑环的二面角分别为12.02°

和8.59°

。

在标题配合物中,咪唑-4,5-二羧酸配体是以五齿的形式参与配位,且表现出3种不同的配位模式（见图1）:

羧基氧O1原子与Mn1原子配位;

羧基氧O2、O3原子与Mn1i原子配位,且形成类似信封结构的七元环,Mn1.Mn1i之间的距离为0.4642nm;

咪唑环中氮N1原子和羧基氧O4原子与Mn1iii（Sym-metrycode:

iii:

-x+3/2,-y+1,z+1/2）原子螯合配位,且形成一个五元螯合环,Mn1⋯Mn1iii和Mn1i⋯Mn1iii之间的距离分别为0.8533nm、0.5921nm。

有趣的是其中的一个羧基（O1-C2-O2）桥连两个相邻的锰原子形成具有椅式构型的八元环结构,虽然在已报道的层状锰配位聚合物中咪唑-4,5-二羧酸配体也是以五齿的形式参与配位,但其层状结构中却没有这种八元环结构。

标题配合物中的这些八元环进一步通过四个不同的咪唑-4,5-二羧酸配体沿ac平面连接起来,形成了沿b轴方向具有大环孔道的二维层状结构（见图2）。

此外,从配合物的氢键键长和键角（表2）可以看出,配位水的O1w原子和咪唑的N2原子分别与相邻配体中的羧基O1、O3原子形成分子间氢键,这些分子间氢键的存在增加了标题配合物的晶体稳定性。

综述：

本课题首先对配位化学、超分子化学、晶体工程和金属配位聚合物作了简单的介绍，然后通过前人得研究，对配位化合物[Cd（hca）2（H2O）3]（H2O）2,[Cu（hca）2（phen）]的合成与表征、含有刚柔混合多羧酸配体的新型稀土配位聚合物[Ce（pydc）（Hglu）]n的水热合成、结构和性质以及对咪唑-4,5-二羧酸锰的2D配位聚合物[Mn（HIDC）（H2O）]n的合成与晶体结构这三个特殊例子的研究来认识羧酸类配体金属配合物的研究和认识。

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