钛酸铅基化合物晶体结构及其负热膨胀性Word文件下载.doc

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中文摘要

钛酸铅（PbTiO3）是一种重要的钙钛矿结构的铁电体，在介电、压电、铁电、热释电等方面具有重要的研究与应用价值；

同时，它在室温至居里温度范围内还表现出奇特的热缩冷胀行为，即负热膨胀性（NTE），这种负热膨胀行为是其它钙钛矿结构化合物所不具有的，如CaTiO3、BaTiO3、KNbO3、BiFeO3等。

研究PbTiO3的负热膨胀性将有利于开发出负热膨胀性可控以及零膨胀材料，拓展负热膨胀材料在实际中的应用，PbTiO3负热膨胀机理的研究可指导新型负热膨胀材料的开发。

本论文主要以钙钛矿结构的铁电材料Pb1-xAxTi1-yByO3（A＝La、Sr、Cd、Bi、（La1/2K1/2）等；

B＝Fe、Zn等不同价态金属原子）为中心，研究A位与B位替代对其负热膨胀性、晶体结构、点阵动力学的影响，实现负热膨胀性能可控，开发零膨胀材料，并研究PbTiO3负热膨胀机理。

本文研究了Pb1-xAxTiO3（A＝La、Sr、（La1/2K1/2）、Cd）体系的固溶体特性、晶体结构以及负热膨胀性能受掺杂的影响。

La、Sr、（La1/2K1/2）的掺杂都使PbTiO3的轴比（c/a）及居里温度（TC）不同程度地线性下降，La的掺杂大幅度地降低了PbTiO3的负热膨胀性能，在0.15≤xLa≤0.20范围内，Pb1-xLaxTiO3表现出零膨胀性能。

PbTiO3-CdTiO3体系中，Cd的A位替代不仅提高了PbTiO3的轴比（c/a），而且增强了其负热膨胀效应，这是目前所发现的唯一能使PbTiO3负热膨胀性得到增强的A位掺杂体系。

Pb1-xLaxTiO3晶体结构研究发现，La的掺杂使四方相点阵晶格中Pb/La与Ti原子的自发极化位移（c轴方向）非线性降低，然而位移比值（dPb/La/dTi）呈线性降低趋势，氧八面体具有刚性特征不受La掺杂的影响；

Pb1-xCdxTiO3体系X射线与中子衍射联合晶体结构研究发现，Pb1-xCdxTiO3体现反常的晶体结构特征，虽然轴比（c/a）增加，但是Pb/Cd与Ti原子自发极化位移反常下降，从而导致居里温度的略微降低。

在目前已知的A与B位复合替代PbTiO3基化合物当中，（1-x）PbTiO3-xBiFeO3固溶体中，BiFeO3的加入使PbTiO3的晶体结构反常变化，轴比、居里温度以及负热膨胀性能同时增加，当BiFeO3含量为x＝0.6时，在很宽的温度范围内（25～650℃）具有强烈的负热膨胀性，平均体热膨胀系数为＝-3.92´

10-5℃-1，高于Sleight在1998年报道的具有最强负热膨胀性能的氧化物AlPO4-17（＝-3.50´

10-5℃-1）。

中子衍射全谱拟合研究发现，当x＝0.3时，Ti与Fe并不随机占据同一位置（1b），而是在c轴方向上发生劈裂，Ti更靠近氧八面体中心；

然而随着BiFeO3含量的增加到接近准同型相边界x＝0.6时，Ti与Fe随机分布于同一位置。

价键模型计算的各原子价态进一步支持了该晶体结构的合理性。

（1-x）PbTiO3-xBiFeO3体系具有高的自发极化，在压电、铁电等方面具有潜在的应用价值。

本文成功地在单一相PbTiO3-（Bi,La）FeO3化合物中实现了负热膨胀性能控制，平均体热膨胀系数范围-0.52～-4.65´

10-5℃-1，已经覆盖了目前已报道的所有具有负热膨胀性能的氧化物范围，并且该化合物具有负热膨胀性温度范围宽、合成容易、高温稳定等特点。

在零膨胀材料设计方面，本文研究出一种温度范围宽（-140～700℃）的零膨胀均相材料（PbTiO3-0.1BiFeO3-0.3Bi（Zn1/2Ti1/2）O3），发现局部原子的无序分布是产生低膨胀以及实现零膨胀的重要手段，为今后的零膨胀材料设计提供了一种有效途径。

Raman光谱晶格动力学以及晶体结构精细修正研究表明，纵光学模与横光学模（LO-TO）的劈裂程度以及Pb-O2键距与负热膨胀行为具有高度的一致变化特性，表明Pb-O电子轨道杂化不仅是PbTiO3铁电性的起源，而且对负热膨胀性起着重要的作用，为目前研究负热膨胀材料提出一种新的机理。

关键词：

负热膨胀性，晶体结构，钛酸铅基化合物，Rietveld方法，点阵动力学

StructureandNegativeThermalExpansionintheLeadTitanate-BasedCompounds

JunChen

ABSTRACT

Leadtitanate（PbTiO3）isoneofimportantperovskite-typeferroelectricswhichhasbeenwidelyinvestigatedandappliedinthefieldofdielectric,piezoelectricity,ferroelectricityandpyroelectricity.Furthermore,PbTiO3behavesanovelthermalproperty,thatisnegativethermalexpansion（NTE）,whoseunitcellvolumecontractsonheatinginthetemperaturerangeofroomtemperaturetotheCuriepoint（TC）.TheNTEpropertyofPbTiO3isverydifferentwithalmostallothernumbersofperovskites,suchasCaTiO3,BaTiO3,KNbO3andBiFeO3.TheinvestigationsontheNTEofPbTiO3willbehelpfulforthecontrolofNTE,designofzerothermalexpansion（ZTE）materialsandexploitationoftheNTEmaterialsapplication.Additionally,theNTEmechanismofPbTiO3wouldbeappliedforthedesignofnewNTEmaterials.Inthepresentdissertation,theperovskite-typeferroelectricsPb1-xAxTi1-yByO3（A=La,Sr,Cd,Bi,（La1/2K1/2）;

B=Fe,Zn）wereselectedtoinvestigatetheAandB-sitesubstitutiondependenceofNTE,crystalstructureandlatticedynamics,soastorealizethecontrolofNTE,exploitZTEmaterials,andstudythemechanismofNTEofPbTiO3.

InthePb1-xAxTiO3（A=La,Sr,（La1/2K1/2）andCd）compounds,thepropertiesofsolubility,crystalstructureandNTEwereinvestigated.ThesubstitutionofPbbyLa,Srand（La1/2K1/2）reducesthetetrogonality（c/a）andtheCurietemperaturelinearly.TheNTEisreduceddramaticallybyLadopinginPbTiO3,andPb1-xLaxTiO3compoundsexhibitZTEinthesolubilityrangeof0.15≤xLa≤0.20.ForthePbTiO3-CdTiO3,thesubstitutionofPbbyCdnotonlyincreasesthec/aratiobutalsoenhancestheNTE,whichisonlyfoundthatcanraiseboththetetragonalityandtheNTEintheA-sitedopedPbTiO3uptonow.AsforthecrystalstructuresofPb1-3/2xLaxTiO3,theatomdisplacementsofspontaneouspolarization（Ps）forTi（dTi）andPb/La（dPb/La）alongthec-axisdirectiondecreasenonlinearlywithincreasingLacontent,whilethevalueofdPb/La/dTidecreaseslinearly.ThecalculatedvalueofPSdecreaseslinearlyinthesolubilityrangeof0.05£

x£

0.30.TheshapeofoxygenoctahedronTiO6isindependentoftheLacontent.Pb1-xCdxTiO3exhibitsanabnormalcrystalstructurebythemeansofthex-rayandneutrondiffraction.Althoughthetetragonality（c/a）isenhanced,thePSdisplacementsofPb/CdandTislightlydecreaseresultinginthedecreaseintheCurietemperature.

IntheknownAandB-sitecombinedsubstitutionsofPbTiO3-basedcompounds,thestructureofPbTiO3isabnormallyaffectedbytheBiFeO3substitution,wherethetetragonality（c/a）,theCurietemperature（TC）andtheNTEareallenhanced.Asthex=0.6,thecompoundof0.4PbTiO3-0.6BiFeO3behavesaverystrongNTEwithanaveragebulkthermalexpansioncoefficient（TEC）of=-3.92´

10-5℃-1whichislargerthanthatofAlPO4-17（=-3.50´

10-5℃-1）oncereportedbySleightasthestrongestNTEmaterialin1998.Thestructuresof（1-x）PbTiO3-xBiFeO3（x=0.3and0.6）wereinvestigatedbytheneutronpowderdiffraction.AsplittingshiftbetweenFeandTiatomswasfoundalongthecaxisin0.7PbTiO3-0.3BiFeO3;

however,thissplittingdisappearsinthe0.4PbTiO3-0.6BiFeO3nearthemorphotropicphaseboundary（MPB）.Thereliabilityoftherefinementresultswasalsosupportedbythebond-valencecalculations（BVC）.ThetetragonalphaseofPbTiO3-BiFeO3exhibitsalargespontaneouspolarizationwithapotentialapplicationintheferroelectricsandpiezoelectrics.

TheNTEissuccessfullycontrolledonalargescaleinthecompoundsofPbTiO3-（Bi,La）FeO3withanaverageTECof=-0.52～-4.65´

10-5℃-1whichincludesthatofallpreviouslyreportedNTEoxides.PbTiO3-（Bi,La）FeO3possessesthemeritsofthewidetemperaturerangeofNTE,facilesynthesisandhigh-temperaturestabilization.Asfordesignofthezerothermalexpansion,thecompoundof0.6PbTiO3-0.1BiFeO3-0.3Bi（Zn1/2Ti1/2）O3exhibitstheZTEinawidetemperaturerangeof-140～700℃.AmechanismissuggestedthatthelowthermalexpansionandZTEcouldberealizedbytheintroductionoflocaldisorderofatoms,whichcouldbeaneffectivemethodforthedesignofZTEmaterials.

TheinvestigationsofRamanscatteringlatticedynamics,crystalstructuresandNTEpropertiesrevealthatthesplittingofbetweenlongitudinaloptical（LO）andtransverseoptical（TO）phononsandbondingdistanceofPb-O2arehighlyrelatedtoNTE,whichsuggeststhatthePb-Ohybridizationnotonlyistheoriginofferroelecity,butalsoplaysanimportantroleintheNTE.Pb-OhybridizationmightbethenatureofNTEforPbTiO3,whichisanewkindofmechanismforNTEmaterials.

Keywords:

Negativethermalexpansion,Crystalstructure,PbTiO3-basedcompound,Rietveldmethod,Latticedynamics