全氟聚醚应用研究Word格式文档下载.docx
《全氟聚醚应用研究Word格式文档下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《全氟聚醚应用研究Word格式文档下载.docx（61页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
指导教师：
专业名称：
材料工程（化）
研究方向：
高分子材料的合成与应用
2016年3月
ADissertationSubmittedfortheDegreeofMaster
Effectofspacerontheperformanceofthehydrophobicandhydrophobicpropertyofthewholefluorinepolyether
By
ZhangYu
Hefei,Anhui,
March,2016
本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学专业硕士学位论文质量要求。
答辩委员会签名（工作单位、职称、姓名）
主席：
委员：
导师：
学位论文独创性声明
本人郑重声明：
所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行独立研究工作所取得的成果。
据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得合肥工业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。
对本文成果做出贡献的个人和集体，本人已在论文中作了明确的说明，并表示谢意。
学位论文中表达的观点纯属作者本人观点，与合肥工业大学无关。
学位论文作者签名：
签名日期：
年 月 日
学位论文版权使用授权书
本学位论文作者完全了解合肥工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：
除保密期内的涉密学位论文外，学校有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子光盘，允许论文被查阅或借阅。
本人授权合肥工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库，允许采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。
（保密的学位论文在解密后适用本授权书）
指导教师签名：
签名日期：
年月日
论文作者毕业去向
工作单位：
联系电话：
E-mail：
通讯地址：
邮政编码：
致谢
寒来暑往，时光飞逝。
不知不觉间，我的研究生生涯也走到了最后。
值此论文完成之际，首先向我校内校外两位导师刘春华副教授和湖南晟通科技纳米新材料有限公司总经理董其宝老师致以我最衷心的感谢。
在过去的两年半中，两位老师渊博的知识、活跃的思维方式和严谨务实的科研态度让我崇敬不已，他们对待科学工作的真诚热情和生活态度上的乐观豁达更让我从中受益匪浅！
在此真心感谢两位老师在两年半间对我的教诲、关心和鞭策。
感谢实习期间陪伴我的湖南晟通科技纳米新材料的同事：
王芳、夏杰、吴正龙、杨凯、李韬、谭莉萍等。
实习期间大家一起为共同目标努力，创造出了良好积极的工作氛围，一起为产品的研发和生产而奋斗。
感谢你们在一年半间的陪伴和帮助。
感谢理化楼的课题组成员：
米炎鑫、翟松涛、王渴、唐开菊、吴成高等对我的关心帮助。
学校期间大家和谐相处，互帮互利，使我最后的校园时光充满回忆。
感谢我的室友汪玉辛、方文超和朱明生。
研究生期间分配到一个寝室也是缘分，感谢在生活和学习上提供的帮助与鼓励。
在合肥工业大学的七年的学生生活是我人生中最重要的成长经历。
感谢母校对我教育与培养，感谢求学期间所有给予我帮助与鼓励的同学和老师。
最后感谢我的父母在读研期间的支持与鼓励，没有你们我走不到这一天，希望日后能与你们一起继续幸福快乐的生活。
求学生涯即将告一段落，希望在和大家继续努力共同开创美好的未来。
作者：
张驭
2016年3月
摘要
氟碳化合物因其出色的低表面能、高热稳定性和高化学惰性等优良性质，使其在低表面能涂料领域取得了广泛的应用。
随着人们对氟碳低表面能涂料研发的深入，人们发现氟碳化合物的分子结构对涂料的表面性能有着很大的影响。
只有含氟碳原子数大于等于8的长链氟碳化合物才能达到较好的表面性能，但长链氟碳化合物具有难降解、生物累积毒性高和环境危害大的缺点，其使用范围已逐渐受到限制。
在这种情况下，氟碳化合物的另一重要成员全氟聚醚，因为其生物可降解和累积毒性低的天然优势，使其成为可以取代传统氟碳化合物的理想材料。
本论文主要旨在研究全氟聚醚在低表面能涂料上的应用，重点考察了不同间隔基基团对涂层表面疏水疏油性能的影响。
研究工作由以下几部分组成：
（1）设计思路制备了4种不同间隔基结构的全氟聚醚硅烷：
FA-1、FA-2、FA-3及FA-4。
通过傅里叶红外测试仪表征所得产物的结构。
将所合成的全氟聚醚硅烷应用于手机玻璃抗指纹涂料，均匀涂布在手机触屏玻璃上，通过热固化方式成膜，着重考察了不同间隔基结构、不同固化温度、不同分子量和不同稀释浓度对其疏水疏油性能的影响。
所合成的PF-1、PF-2、PF-3、PF-4在150℃烘烤下水接触角分别为109°
、94°
、112°
、110°
，正十六烷接触角分别为58°
、58°
、68°
、64°
，均表现出了较好的疏水疏油性能。
其中PF-3与PF-4在25℃常温条件下也能达到较高的疏水疏油角，分别为105°
、100°
和55°
、59°
。
说明分子内极性大小、间隔基结构长短和苯环刚性基团都对全氟聚醚硅烷的自组装过程有促进作用。
同时固化温度升高、分子量增大和浓度升高也能提高全氟聚醚硅烷固化膜的疏水疏油性，但也带来了成本升高和膜层表面质量下降等问题。
（2）设计合成了两种全氟聚醚丙烯酸酯和全氟聚醚苯乙烯两种不同间隔基单体。
将所合成的全氟聚醚单体应用到一种用于聚酯薄膜抗指纹的光固化涂料中，通过测试薄膜涂层的水接触角和抗指纹能力，比较不同间隔基结构、含氟链段长短和含氟单体含量等对性能的影响。
全氟聚醚丙烯酸酯、全氟聚醚苯乙烯两种结构单体制成的光固化的薄膜疏水角最大为104°
和112°
，抗指纹等级最佳分别为B、A。
由实验实验数据可知，含苯环结构的的全氟聚醚苯乙烯单体制得的光固化薄膜具有更佳的疏水性和抗指纹能力，六聚全氟聚醚单体固化薄膜展现出了更加的疏水性与抗指纹性，这是因为含氟链段长度增加，其涂层表面含氟量增加。
说明全氟聚醚链段长度对膜层的疏水疏油也有较大影响。
关键词：
全氟聚醚；
间隔基；
疏水疏油；
自组装
ABSTRACT
Fluorocarbonsiswidelyusedinlowsurfaceenergycoatingsbecauseoftheirexcellentpropertiessuchaslowsurfacefreeenergy,highchemicalinertnessandhighthermalstability,etc.Withthedevelopmentofthefluorocarboncoatingswithlowsurfaceenergy,itisfoundthatthemolecularstructureoffluorocarbonhasagreatinfluenceonthesurfacepropertiesofthecoatings.Onlyfluorocarbons（CnF2n+1,n≥8）withlongchaincanachievethesufficientsurfaceproperties,butlongchainfluorocarbonshavesomefataldefects,ie,hardlydegradable,bioaccumulation,hightoxicityandenvironmental
hazards,soitsscopeofapplicationhavebeenrestrictedintheseyears.Inthiscase,anotherimportantmembers，i.e.，thefluorocarboncompoundperfluoropolyethercanreplacethetraditionalfluorocarbonsbecauseitsbiodegradableandlowcumulativetoxicity.Theaimofthispaperistostudytheapplicationoftheperfluoropolyetherinthelowsurfaceenergycoatings,andtheeffectofdifferentspacergroupsontheperformanceofhydrophobicandhydrophobicpropertyofthecoating.Themainworksisdescribedasfollows:
（1）Fourdifferentspacergroupofperfluoropolyethersilanewasprepared:
FA-1,FA-2,FA-3andFA-4.ThestructureoftheproductwasdetectedbyFT-IR.Then，theresultantproductwereusedasanti-fingerprintcoatingsonthemobilephonetouchscreenglass.Afterthermalcuring,theeffectofthedifferentspacergroups,curingtemperature,themolecularweightandtheconcentration
ofthecoating
on
hydro-oleophobicperformanceofthefilmwereinvestigated.ThewatercontactangleofPF-1,PF-2,PF-3,PF-4were109°
94°
112°
110°
andthehexadecanecontactanglewere58°
58°
68°
64°
repectively.Allthosecoatingfilmhavegoodhydrophobicandoleophobicproperties.additionally,thefilmofPF-3andPF-4whichwascuredatroomtemperature（25℃）alsohasagreathydrophobicandoleophobicproperties,theirwatercontactanglewere105°
100°
andtheirhexadecanecontactanglewere55°
59°
.Itisfoundthatthemolecularpolarity,thespacergroupandtherigidgrouphavethehuge
impactontheselfassemblyprocessoftheperfluoropolyethersilane.Andtheincreaseoftemperature,theincreaseofmolecularweightandtheincreaseoftheconcentrationofthetotalfluorinecanimprovethehydrophobicandoleophobicproperties,butalsoreducethesurfacequalityofthefilm.
（2）Synthesisoftwodifferenttypesofmonomers:
thefluorinatedpolyetherstyreneandthefluorinatedpolyetheracrylate,andlettheseperfluoropolyethermonomersusedinUVcuringanti-fingerprintcoatingsforthepolyesterfilm.Bytestingthewatercontactangleandfingerprintresistantabilityofthefilmcoatingtocomparedifferentspacergroup,containingfluorinechainlengthandfluorinatedmonomercontentonthepropertiesofimpact.Twomonomers’filmcoating’watercontactangleupto104°
and112°
andthebestlevelofantifingerprintwereB,A.Theexperimentdataswereshownthat,containingperfluoropolyetherstyrenemonomerUV-curedfilmhasbetterperformance,andperfluoropolyether’shexamermonomercuredfilmshowedbetterhydrophobicandfingerprintresistance.Thisisbecausethefluorinechainlengthincreases,thesurfacecoating’sfluorinecontentincreased.Theperfluoropolyetherchainlengthalsoaffectedthethehydrophobicandoleophobicproperties.
Keywords:
perfluoropolyether;
spacergroup;
hydrophobic;
oleophobic;
self-assemble
第一章绪论1
1.1氟碳低表面能涂料的应用与发展1
1.1.1氟碳低表面能涂料的主要发展方向1
1.1.2氟碳化合物结构对疏水疏油性能的影响因素5
1.2含氟化合物的特性7
1.2.1氟元素的特性7
1.2.2氟碳化合物的屏蔽效应7
1.2.3氟碳化合物的表面性能8
1.3全氟聚醚的特性及应用10
1.3.1全氟聚醚的特性10
1.3.2全氟聚醚的合成方法10
1.3.3全氟聚醚硅烷12
1.3.4全氟聚醚单体13
1.4本论文研究的目的与意义16
1.5本章小结17
第二章不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成18
2.1前言18
2.2实验原材料和仪器18
2.2.1实验原材料18
19
2.2.3表征方法19
2.3不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成20
2.4合成产物的表征23
2.4.1全氟聚醚甲酯的红外表征23
2.4.2全氟聚醚醇的红外表征24
2.4.3醚键为间隔基全氟聚醚硅烷（FA-1）的红外表征25
2.4.4酰胺键为间隔基全氟聚醚硅烷的红外表征25
2.4.5苯环为间隔基全氟聚醚硅烷的表征27
2.5本章小结27
第三章不同间隔基全氟聚醚硅烷的性能检测与比较28
3.1前言28
3.2全氟聚醚硅烷玻璃涂层的制备28
3.2.1实验试剂及设备28
3.2.2玻璃涂层的制备28
3.2测试方法29
3.2.1接触角测试29
3.2.2油笔耐污性能测试29
29
3.3实验结果与讨论29
3.3.1不同间隔基结构对疏水疏油性能的影响29
3.3.2烘烤温度对疏水疏油影响32
3.3.3全氟聚醚分子量大小对疏水疏油的影响32
3.3.4不同全氟聚醚硅烷稀释浓度对疏水疏油的影响32
3.3.4不同间隔基结构全氟聚醚硅烷的油笔耐污性比较33
3.4本章总结34
第四章不同间隔基全氟聚醚单体的合成及其光固化应用35
4.1前言35
4.2实验部分35
4.2.1实验原材料35
4.2.2实验仪器与设备36
4.2.3表征方法36
4.2.4不同间隔基结构全氟聚醚单体的合成37
4.2.5含氟单体谱图分析38
4.3光固化涂层的制备40
4.3.1光固化配方的确定40
4.3.2光固化薄膜制备过程40
4.3.3测试方法40
4.4实验结果与讨论41
41
4.4.3含氟侧链长度的影响41
4.4.3含氟单体的含量的影响42
4.4.4光固化膜的抗指纹性能分析42
4.5本章总结43
第五章结论44
参考文献46
插图清单
图1.2全氟烷氧基取代的环氧环己烷衍生物合成路线4
表1.1氟硅单体的主要种类5
图1.3含氟链段结晶性对疏水性能的影响6
表1.2氢、氟、氯原子的有关物理常数7
表1.3共价键的键能与键长比较8
图1.4烷烃与全氟烷烃的构型比较（a：
烷烃构型，b：
全氟烷烃构型）8
表1.4表面结构与的临界表面张力的关系8
图1.5K型全氟聚醚合成路线示意图11
图1.6D型全氟聚醚合成示意图11
图1.7Y、Z型全氟聚醚合成路线示意图12
图1.8全氟聚醚硅烷作用机理13
图1.9含全氟聚醚单体核壳乳液示意图15
图1.10全氟聚醚-聚氨酯光固化树脂制备16
图2.1醚键间隔基全氟聚醚硅烷合成过程20
图2.2wiliamson反应取代机理20
图2.3酰胺键为间隔基的全氟聚醚硅烷合成路线21
图2.4苯环为间隔基全氟聚醚硅烷合成路线图22
图2.5DMF催化机理示意图23
图2.6全氟聚醚甲酯的红外谱图24
图2.7全氟聚醚醇的红外谱图24
图2.8FA-1的红外谱图25
图2.9FA-2的红外谱图26
图2.10FA-3的红外谱图26
图2.11FA-4的红外谱图27
图3.1涂布有全氟聚醚硅烷的玻璃屏与空白样的对比31
图3.2油笔耐污效果图34
图4.1不同间隔基全氟聚醚单体结构图35
图4.2全氟聚醚丙烯酸酯单体合成路线37
图4.3全氟聚醚苯乙烯合成路线38
图4.4（HFPO）3EMA的红外谱图39
图4.5（HFPO）3S的红外谱图39
表格清单
表1.1氟硅单体的主要种类5
表2.1实验试剂19
表2.2实验设备19
表3.1实验试剂28
表3.2接触角测试结果30
表3.3油笔耐污性的结果33
表4.1实验试剂35
表4.2实验设备36
表4.3光固化涂料配方40
表4.4光固化薄膜水接触角测试结果41
表4.5光固化薄膜抗指纹性能检测结果42
第一章绪论
1.1氟碳低表面能涂料的应用与发展
氟碳化合物一般指主链或侧链的碳原子上的氢被一个或多个氟原子取代，甚至全部被氟原子取代。
以氟碳合物为主剂的涂料称为氟碳涂料。
一方面因氟原子的最大电负性和最小的原子半径，使得C-F键形成了键能高、键长短的特点，氟原子包围在C-C周围因电子效应相互排斥形成对称的螺旋结构，相当于在C-C周围形成一层完美的保护层，这种“屏蔽保护”使得氟碳化合物具有了优良的热稳定性、耐候性和化学稳定性；
另一方面F原子的2s轨道和2p轨道与碳原子的相应轨道完美重叠，导致了C-F键具有极低的极化率，使得氟碳化合物分子内部排列紧密，但分子间的作用力低，赋予了氟碳化合物非凡的不粘附性、低表面张力、低摩擦系数、疏水疏油等特殊的表面性能[1-5]。
综上，氟碳化合物具有“三高两憎”（即高耐热性、高耐候性和高化学稳定性，憎水憎油）的特殊性能，使其在化工涂料和表面处理剂方面具有广泛的应用，因此成为了近年来国内外学者研究的热点[6-7]。
1.1.1氟碳低表面能涂料的主要发展方向
从上世纪30年代氟利昂的出现以来，氟碳化合物在涂料上的应用的得到了广泛的关注与全面发展，其发展方向可按结构划分以下三个方向：
1）主链结构的含氟聚合物
主链结构含氟聚合物主要通过氟烯烃聚合得到均聚物或共聚物。
20世纪30年代初，随着美国的3M公司和杜邦公司先后制备出聚三氟氯乙烯（PCTFE）和聚四氟乙烯（PTFE），开启了含氟聚合物的研究的研究热潮。
早期含氟聚合物主要是包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚氟乙烯（PVF），这一类含氟聚合物都属于氟烯烃单体的均聚物。
它们具有优良的耐化学药品性、耐高低温性能、不粘性、润滑性、电绝缘性等特点，但以上化合物都有难溶难熔的缺点，需高温处理，加工困难，极大的限制了应用范围。
第二代含氟聚合物以氟烯烃共聚物为主，如偏氟乙烯一三氯氟乙烯（VDF-CTFE）、偏氟乙烯一六氟丙烯（VDF-HFP）等。
在含氟烯烃为主的共聚体系中引入不含氟或半氟的共聚单体可以降低含氟聚合物的结晶度，使聚合物熔融温度点降低，提高其加工性能。
第三代含氟聚合物以氟乙烯、羟基烃基乙烯基醚共聚物（FEVE）等为代表，这类树脂通常含有羟基和羧基等活性基团，常温下可溶于有机溶剂。
使用含氨基或异氰酸基团的树脂可对其进行固化。
这种常温或低温固化型含氟涂料的诞生拉开了含氟树脂由热塑性进人热固性阶段[8-11]。
王冠[12]等人使用溶胶-凝胶法制备粒径均匀、分散性稳定的纳米SiO2微粒，按一定质量分数比将PTFE乳液和SiO2水溶液调配成混合杂化乳液，采用旋涂法涂布，在380℃下进行热固化成膜，利用生物仿真原理得到微纳双层结构的复合涂层，表面形貌与荷叶表面接近。
之后再用含氟硅氧烷对涂层表面进行修饰，成功得到超疏水涂膜，涂层最高接触角高达150.9°
，滚动角为8°
，且实验制作操作简便，成本较低，实用性强。
刘延波[13]等人利用静电纺丝这种新方法，制备了PVDF和PVDF-HFP复合材料纤维薄膜，之后对其进行热压处理，采用SEM电镜
升级会员 