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10、光化学烟雾
含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气,在阳光照射下发生光化学反应产生二次污染,这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象称为光化学烟雾。
有机污染物:
有机污染物是指以碳水化合物、蛋白质、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有机物质及某些其他可生物降解的人工合成有机物质为组成的污染物。
颗粒物污染:
悬浮在空气中的固体或液体颗粒物,(不论长期或短期)因对生物和人体健康会造成危害而称之为颗粒物污染。
颗粒物的种类很多,一般指0.1-75μm之间的尘粒、粉尘、雾尘、烟、化学烟雾和煤烟。
气溶胶:
粒径在100μm以下的颗粒物,称为总悬浮物或称气溶胶。
PM10:
通常把空气动力学当量直径在10微米以下的颗粒物称为PM10,又称为可吸入颗粒物或飘尘。
PM2.5:
指大气中直径小于或等于2.5微米的颗粒物,也称为可入肺颗粒物。
VOC:
是挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds)的英文缩写。
美国联邦环保署(EPA)的定义:
挥发性有机化合物是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外,任何参加大气光化学反应的碳化合物。
作业整理:
(红色的为重点题)
1、请阐述国内外大气环境化学的发展方向?
答:
大气环境化学的研究包括大气污染化学过程的研究、全球大气环境中化学变化的研究以及大气污染的化学模式研究等,其中,臭氧、气溶胶和温室气体由于涉及全球环境问题,是研究的主要对象。
大气环境化学发展至今已有近百年的历史,一些相关概念也随之更新。
国际:
研究辐射活性气体的发生、转化与归趋,对地球的起源、演变和持续发展有重要作用。
已发现生物源辐射活性气体的源强超过化石燃料燃烧的源强,其生成和消失的生化过程和光化学过程值得深入研究。
例如,与光合作用有关的气体释放过程、与维管束传输有关的释放过程、与土壤微生物有关的释放过程以及与根系分泌物和化感物质有关的释放过程等。
平流层和对流层化学一直是大气化学研究的重要内容。
如何利用化学手段进行CO2控制已有研究。
臭氧空洞的形成及其原因以及如何保护臭氧层的问题,已是当今全球性环境问题的热点。
非均相大气化学反应得到了很大重视,如Solomon、Turco等人指出仅依据气相反应还不能很好解释臭氧空洞的形成,必须研究大气中冰晶气溶胶上的非均相反应,研究在平流层和对流层中气溶胶表面吸附特性与催化作用,了解这些非均相表面的化学过程,将有助于进一步了解臭氧空洞形成的根源。
为保护臭氧层,减缓大气臭氧耗损,研究超细颗粒物的低温反应储库化合物与活性种的低温催化失活反应特性,寻找调控臭氧的最佳条件等方面的研究极为活跃。
国内:
近年来中国大气污染化学的研究,大体可归纳为:
大气颗粒物的表征和污染物的迁移转化规律两方面。
在对大气颗粒物的表征研究中,已经对大气颗粒物的物理化学特性、化学组成与存在状态及大气颗粒物来源识别进行了深入的探讨,为大气气溶胶(颗粒物)化学的发展奠定了基础,对认识和解决大气污染问题有一定的导向性作用。
此外,在掌握中国大气污染特点的基础上,有关围绕燃煤产生的污染物在大气环境中迁移与转化规律及其影响的研究,已成为大气环保科研工作的主要内容。
由于臭氧层破坏和温室效应等全球性大气环境问题受到国际上的重视,对于痕量气体甲烷、氟氯烃、氧化亚氮、二氧化碳等的源与汇以及它们与大气中际O3或其它活性种(如25自由基等)的反应机制,环境效应,已成为大气(污染)化学研究的热门课题。
中国也已开展了氟氯卤代烃、芳香烃等温室气体与自由基的反应及光化学的各项机理研究。
如研究了OH自由基与氟利昂的化学反应动力学等基础性问题。
此外,瞬态物种的分析和监测(如对臭氧层化学反应中自由基的检测)为认识大气化学动态过程提供了重要数据。
污染物的光化学反应也有较多研究。
如苯乙烯-空气体系的光化学反应(苯乙烯可转化为苯甲酸、苯甲醛、苯乙酮、甲苯、乙苯等11种反应产物).二甲苯-NO2-空气体系的光化学反应等。
对燃煤和燃油产生的硫氧化物和氮氧化物等污染物的控制一直是研究的热点之一,但基础性的化学研究较少。
污染控制材料的化学基础研究也是重要的研究内容,除此以外,对温室气体的排放控制研究,对大气可吸入微粒(<
10Lm和<
215Lm)对人体健康影响的研究,也是值得重视的研究方向。
因此,在今后的研究中,结合中国环境污染的实际情况的大气环境化学应是重要的研究方向。
室内空气污染问题与人们生活息息相关。
室内不断释放出来的有毒、有害气体包括抽烟、取暖、燃气、建筑材料、生活用挥发性有机化合物,它们的存在、分布及化学转化和对室内空气质量的影响,近年来受到国内外的重视。
3、论述颗粒物的环境效应
颗粒物的环境效应主要有:
1)、降低大气能见度。
粒径在0.1~1μm之间的大气颗粒物对太阳光具有较强的散射作用,是造成大气能见度降低的主要原因。
2)、凝结核作用。
颗粒物对大气来说是必不可少的组分。
在过饱和水蒸气的存在下,粒径小于0.1μm的颗粒物可作为凝结核,逐渐长成雾粒或云滴。
假如大气中没有颗粒物,则成云和降水都很难发生。
3)、扩大污染范围
气溶胶是造成污染物远距离传输的重要原因。
尤其是飘尘,能在大气中长期悬浮,易将污染物传输到很远的地方。
4)、参与和影响大气化学反应
气溶胶粒子能提供反应界面,有些在气相中进行得比较慢的反应,在颗粒物表面则可以较快的发生非均相反应。
颗粒物表面在其中可能起了催化作用。
5)、对全球气候变化的影响
气溶胶粒子中的碳黑能吸收太阳辐射,使大气温度升高;
而硫酸盐气溶胶对太阳辐射又具有反射作用,使大气温度下降(即所谓阳伞效应)。
6)、在酸沉降和富营养化中的重要影响
气溶胶粒子中所含的碳酸钙、氨等碱性成分能中和降水中的酸性物质,这是许多SO2排放量大的地区并未发生严重的酸雨污染的一个重要原因。
7)、损害人体健康
可吸入粒子中有害的化学成分会对人体健康造成严重危害。
由上可见,颗粒物的粒径和化学成分不同,其大气化学行为不同,对人体健康和全球气的影响也不同。
因此,大气颗粒物的粒径大小和化学组成是决定其环境影响和危害性的重要因素。
4、简要比较分析颗粒物源解析技术及存在的问题
颗粒物源解析技术大体可分3种a.排放清单b.以污染源为对象的扩散模型c.以污染区域为对象的受体模型。
a、排放清单:
排放清单是通过观测和模拟大气颗粒物的源排放量、排放特征及排放地理分布等,建立列表模型。
排放清单内容主要包括点源、面源。
该方法需要详尽的污染源排放清单,且计算过程复杂,排放参数的选取对结果影响很大,如缺乏部分源排放因子,则估算存在较大的不确定性。
b、扩散模型:
对大气颗粒物污染源的研究始于以排放量为基础的扩散模型,也称源模型。
大气污染扩散模型是基于统计理论的正态烟流模式,以目前广泛应用的稳态封闭型高斯扩散方程为核心,主要用于计算点源、面源、体源及开放的各种工业源排放的SO2、TSP、PMm、NOx和CO等污染物在环境空气中的浓度分布。
扩散模型是根据污染源排放率和当地的气象资料来估算污染源排放并扩散到采样点处大气颗粒物的贡献。
扩散模型需要提供颗粒物扩散过程中详细的气象资料,需要知道粒子在大气中生成、消除和输送的重要特征参数,这些参数的取得及其规律性的把握给扩散模型带来了复杂性和实际操作中取得这些参数的困难性。
而且扩散模型中许多变量在时空上是随机且复杂的,彼此之间互为独立,并且利用扩散公式只能估算出近似值,无法准确描述颗粒物在大气中的扩散特征,因此扩散模型对污染物在受体处负载的计算十分粗略。
尽管如此,扩散模型仍然作为大气颗粒物源解析的基础被广泛地应用,尤其适用于解决小尺度范围内原生粒子的空间分布。
c、受体模型:
所谓受体是指某一相对于排放源被研究的局部大气环境。
受体模型着眼于研究排放源对受体的贡献,从采样点收集在滤膜上的颗粒物着手,来解析污染源对颗粒物的贡献情况,即可以在对采样点周围污染源的个数和方位都并不确定的前提下,以采样点处收集到的大气颗粒物着手,分析这些颗粒物,进而反追采样点处大气颗粒物的可能来源于哪个污染源。
尽管可测量的颗粒物特征参数都有助于鉴别污染源,但可用于定量计算污染源贡献的可测量参数仅包括颗粒物的浓度的组成、某一类型的粒子数目。
5、简要重合评述当前中国大城市空气污染的状况、特征及控制对策
(1)中国大城市空气污染的状况
我国实施的环境空气质量标准,规定了10项污染物不允许超过浓度限值,这10项污染物为二氧化硫(SO2),总悬浮颗粒物(TSP),可吸入颗粒物(PM10),氮氧化物(NOx),二氧化氮(NO2),一氧化碳(CO),臭氧(O3),铅(Pb),苯并(a)芘(BaP),氟化物(F)。
根据2004年环境状况公报,全国城市空气质量总体上与上年变化不大,部分污染较严重的城市空气质量有所改善,劣三级城市比例下降,但空气质量达到二级标准城市的比例也在降低。
总悬浮颗粒物(TSP)或可吸入颗粒物(PM10)是影响城市空气质量的主要污染物,部分地区二氧化硫污染较重,少数大城市氮氧化物浓度较高。
酸雨区范围和频率保持稳定,酸雨区面积约占国土面积的30%。
(2)中国大城市空气污染的特征
①总悬浮颗粒物(TSP)和可吸入颗粒物(PM10)含量高
②大气中的细菌含量高
③煤烟型污染占重要地位
④新兴城市和小城市大气污染也日益严重
⑤一些大城市的大气污染正在由煤烟型向汽车尾气型转变
(3)中国大城市空气污染的控制对策
在目前大气污染严重的情况下,根据我国国情要解决城市污染问题,必须加大执法力度,彻底改变“有法不依,执法不严”的状况,提高生产技术水平,控制污染源,在旧城改建和新建城市规划时,合理布局工业企业,合理规划城市绿地,提高城市绿化水平。
控制大气污染源是治理大气污染的关键,合理工业布局重在防,而生物措施,搞好城市绿化是防治结合。
三者应并重,不可偏废。
7、中国江水污染有一个鲜明的特征,北方大部分地区降水不酸而南方大部分降水严重酸化,为什么?
存在以下四点原因:
①土壤的性质:
土壤中碱金属离子含量及PH值是影响酸雨形成的重要因素之一。
中国的土壤北方偏碱性,PH值为7~8南方偏酸性,PH值为5~6,土壤中碱金属Na、Ca等含量是由南至北逐渐递增,尤其是过淮河、秦岭后其含量迅速增加。
但空气中的颗粒物有一半左右来自土壤碱性土壤的氨挥发量大于酸性土壤因此南方多酸雨在一定程度上也是由于南北方土壤性质差异所造成的
②大气中的氨:
氨气是大气中唯一的常见气态碱,由于它易溶于水,能与酸性气溶胶或雨水中的酸起中和作用,从而降低了雨水中的酸度。
而大气中的NH3的来源主要是有机物分解和农田使用的含氮肥料的挥发,土壤的NH3的挥发量随着PH的上升而增大。
中国北方的土壤PH值为7~8以上,南方一般为5~6,这是大气NH3含量南低北高的重要原因之一,也是中国酸雨主要分布在南方的一个重要原因。
③大气颗粒物:
由于北方土壤的碱性物质含量高,北方大气颗粒物中的碱性物质浓度也高于酸性物质,在降雨中这些大气颗粒物对酸性降水具有较大的中和缓冲能力;
相反,南方大气颗粒物中碱性物质浓度低其缓冲能力低于北方。
④天气形式的影响:
降水值的分布与全国地面风场分布特征有相似之处。
从宏观上来看,东北平原、内蒙古北部至新疆东端为全国风力最强区,其次是华北平原及沿海地区,风力也较强,这些地区对污染物的输送、稀释能力强。
北至秦岭,包括汉中盆地、四川盆地,向东至长江三峡的宜昌、云贵高原和广西的局部地区为全国风力最弱区,尤其是四川盆地,地形闭塞,冬季北来的冷空气难以侵入,夏季又无台风影响,风速小,静风频率高,污染系数大,四川盆地的重庆、成都都是中国酸雨影响严重的地区。
湖南、两广、江西某些地区PH值很低,这与中国各地污染系数值相吻合。
雨水中除含酸性物质外,还含有从空气中洗涤进来的碱性物质,如含碳酸盐的土壤扬尘、工业粉尘和天然来源的氨等。
酸碱物质会发生中和反应。
雨水酸度实际上是酸碱物质相平衡的结果。
我国北方气候干燥,土壤多呈碱性,这些碱性土壤被风扬到空中,对雨水中的酸起中和作用。
南方土壤多偏酸性,气候湿润,大气中飘尘较少,对酸的中和能力较低。
这是我国北方酸雨较少和南方酸雨较多的一个重要原因。
8、NH3在大气中可以中和降水的酸性,NH3+H+=NH4+,但降水中NH4+在地表生态系统中会发生硝化作用恢复酸性,NH4++O2=NO3-+2H+。
请综合上述效应,评述大气NH3在酸沉降中的作用。
答:
氨是大气中最重要的微量气体之一,它参与氮的循环,作为大气中最重要的碱性物质,是大气中唯一的常见碱性气体。
由于它的水溶性,能与酸性气溶胶或雨水中的酸反应,(NH3+H+=NH4+),起中和作用而降低酸度。
在底层大气环境酸化中起着重要的缓冲作用,因而氨对酸沉降的形成有重大影响,可以大大降低降水的酸度。
但降水中NH4+在地表生态系统中会发生硝化作用恢复酸性,对于氨在地表氧化的过程,生成硝酸,产生酸效应,对于降水的酸度有一定程度的增加,对于降水的酸化起促进作用,但是我们可以发现地表中的NH4+主要来自于有机物的分解和农田施用的氮肥,而降水中的氨氧化占的比中不大。
11、试讨论和总结VOC的污染源清单。
VOC是挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds)的英文缩写。
主要成分VOC的主要成分有:
烃类、卤代烃、氧烃和氮烃,它包括:
苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。
VOC的主要来源,在室外,主要来自燃料燃烧和交通运输;
而在室内则主要来自燃煤和天然气等燃烧产物、吸烟、采暖和烹调等的烟雾,建筑和装饰材料、家具、家用电器、清洁剂和人体本身的排放等。
在室内装饰过程中,VOC主要来自油漆、涂料和胶粘剂。
室内VOC浓渡在0.16mg·
m3至0.3mg·
m3时,对人体健康基本无害,但在装修中往往要超过,特别是不当的装修。
16、我国一些机动车保有量大的城市,其大气呈现出复合型污染的特征。
请论述你对复合性大气污染的概念、特征污染物、污染机理的理解。
概念:
复合型大气污染指我国城市呈现一次污染和二次污染、常规污染和有机污染、城市污染和区域污染共同存在的复合型污染特征。
在煤烟型污染没有得到根本治理的同时,区域性二次污染特征已经出现,呈现出煤烟和机动车尾气复合污染的特点。
一些地区灰霾、酸雨和光化学烟雾等区域性大气污染问题频繁发生,这些问题的产生都与车辆尾气排放密切相关。
特征:
污染物臭氧、可吸入颗粒物(PM10、PM2.5)、二氧化硫、二氧化氮、挥发性有机污染物等11种污染物是现阶段大气污染的主要污染物。
污染机理:
当前我国以煤为主的能源结构未发生根本性变化,煤烟型污染作为主要污染类型长期存在,城市大气环境中的二氧化硫和可吸入颗粒物污染问题没有全面解决;
同时机动车保有量持续增加,尾气污染愈加严重,灰霾、光化学烟雾、酸雨等复合型大气污染物问题日益突出。
17、讨论光化学烟雾的特征、形成条件、对环境的危害
特征:
烟气呈蓝色,具有强氧化性,能使橡胶开裂,刺激人的眼睛.伤害植物的叶子,并使大气能见度降低。
其刺激物浓度的高峰在中午和午后。
形成条件:
大气中有氮氧化物和碳氢化物存在,大气温度较低,而且有强的阳光照射。
这样在大气中就会发生一系列复杂的反应,生成出一些二次污染物,如O3、醛、PAN、H2O2等。
这便形成了光化学污染。
对环境的危害:
光化学烟雾的成分非常复杂,具有强氧化性,伤害植物叶子,加速橡胶老化,并使大气能见度降低。
对人类、动植物和材料有害的主要是臭氧、PAN和丙烯醛、甲醛等二次污染物。
臭氧影响植物细胞的渗透性,可导致高产作物的高产性能消失,甚至使植物丧失遗传能力。
PAN使叶子背面呈银灰色或古铜色,影响植物的生长,降低植物对病虫害的抵抗力。
光化学烟雾会促成酸雨形成,造成橡胶制品老化、脆裂,使染料褪色,建筑物和机器受腐蚀,并损害油漆涂料、纺织纤维和塑料制品等。
光化学烟雾使大气的能见度降低,视程缩短。
18、论述平流层臭氧损耗的原理
臭氧层存在于平流层中,主要分布在距地面10-50km范围内,浓度峰值在20-25km处,臭氧层能够吸收99%以上来自太阳的紫外辐射,从而保护了地球上的生物不受其伤害。
1、臭氧层的形成与耗损的化学机理
(1)清洁大气中:
O3的形成
O2+hv→2O
O+O2+M→O3+M
总反应:
3O2+hv→2O3
2、O3的猝灭:
O3+hv→O+O2
O3+O→2O3
由于人类活动的影响,水蒸气、氮氧化物、氟氯烃等污染物进入了平流层,在平流层形成了HOX·
、NOX·
、ClOx·
等活性基团,从而加速了臭氧的消除过程,破坏了臭氧层的稳定状态。
这些活性基团在加速臭氧层破坏的过程中可以起到催化剂的作用。
如氟利昂进入平流层后在强烈的紫外辐射作用下,释放出一个氯原子。
这个释放出的氯原子,用数个月的时间通过催化反应,就可以使10万个臭氧分子消失。
首先,氯与臭氧反应,生成氧化氯自由基,自由基ClO非常活泼,与同样活泼的氧原子反应,生成氯和稳定的氧原子。
释放出的氯原子又和臭氧产生反应,因此,氯原子一方面不断消耗臭氧,另一方面却又能在反应中不断再生,形成催化反应
2、HOX、CLOX、NOX等是导致O3猝灭的直接原因,把它们叫做活性物质。
它们导致O3猝灭的反应如下:
HOX破坏O3的反应
HO+O3→HO2+O2
HO2+O→HO+O2
O3+O→2O2
CLOX破坏O3的反应
Cl+O3→ClO+O2
ClO+O→Cl+O
NOX破坏O3的反应
NO+O3→NO2+O
NO2+O→NO+O2
3、自由基来源
(1)NO的来源:
(a)N2O氧化N2O+O→2NO
NO+O3→NO2+O2
(b)飞机排入NO
(2)HOx的来源:
H2O+O2→HO
CH4+O→CH3+HO
H2+O→H+HO
(3)ClOx的来源:
CH3Cl(海洋生物产生)→CH3+Cl
CFCl3+hv→CFCl2+Cl
CF2Cl2+hv→CF2Cl+Cl
上述活性基团和一些原子或分子化合物都已在平流层观测到,这进一步证实了人们所提出的臭氧层的破坏机理。
综上所述,平流层中HOX·
与ClOx·
之间有着紧密的联系,它们在平流层所发生的一系列反应影响着平流层臭氧的浓度和分布。
首先是臭氧在太阳辐射下可以分解:
O3→O2+O·
HO·
和H·
对臭氧的破坏:
H·
+O3→HO·
+O2、HO·
+O3→HO2·
+O2
而HO·
和HO2·
的来源有CH4+O·
→CH4·
+HO·
、H2O+O·
→2HO·
氟利昂对臭氧的破坏:
氟利昂在太阳辐射下可以降解,降解产物对臭氧的破坏:
Cl·
+O3→ClO·
+O2ClO·
+O·
→Cl·
20、主要温室气体有六类(种)分别是什么?
来源为何?
温室气体主要种类:
二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亚氮(N2O)、氢氟碳化物(HFCS)、全氟化碳(PFCS)、六氟化硫(SF6)。
二氧化碳(CO2):
地球古代大气中二氧化碳的含量不断在变化,其与火山爆发频率有关,然而自工业革命以来,二氧化碳的含量不断增加,这些增加量主要是来自化石燃料在燃烧的过程中被氧化成二氧化碳;
石灰岩被制成水泥的过程也释放出二氧化碳;
土地的开发利用减少了植物吸收二氧化碳的量。
甲烷(CH4):
甲烷为缺氧条件下有机物腐烂时所产生,或因化石燃料燃烧或天然气直接逸出,有一半以上的甲烷是人为造成的(如农业、化石燃料燃烧(天然气主要成分为甲烷)、生物质燃烧、稻田、动物反刍及垃圾掩埋等),其余则为自然界(如湿地)的排放。
氧化亚氮(N2O):
來源包括自然界以及人为排放。
N2O主要来源于天然源,也就是土壤中的硝酸盐经细菌的脱氮作用而生成。
主要人为排放包括含氮化肥的使用、一些工业过程如己二酸和硝酸的生产以及燃烧过程、热带雨林砍伐、土地利用改变(森林转为牧草或农作耕地)、农业活动刺激土壤排放。
氢氟碳化物(HFCS):
全部来自生产过程,一般认为没有自然来源
全氟化碳(PFCS):
主要来自微电子工业中
六氟化硫(SF6):
全部来自生产过程,主要来源于电力设备
24、减缓温室气体排放的措施都有哪些?
(1)提高生产效率尤其是提高能源效率;
(2)削减化石燃料消费;
(3)寻找替代化石燃料的能源
(4)甲烷、氧化亚氮的分解/利用
(5)二氧化碳的收集和储存
29、什么是持久性有机污染物?
持久性有机污染物(POPs)指的是持久存在于环境中,具有很长的半衰期,且能通过食物网积聚,并对人类健康及环境造成不利影响的有机化学物质。
它具备四种特性:
高毒、持久、生物积累性、亲脂憎水性,而位于生物链顶端的人类,则把这些毒性放大到了7万倍。
28、POPs的危害是什么?
(1)第一类是对儿童的出生体重的影响,可能会使人类婴儿的出生体重降低,发育不良,骨骼发育的障碍和代谢的紊乱,都可以对人的一生产生影响。
(2)第二类是对神经系统,注意力的紊乱、免疫系统的抑制;
(3)第三类是对生殖系统的危害。
还对人体的内分泌系统有着潜在的威胁,导致男性的睾丸癌、精子数降低、生殖功能异常、新生儿性别比例失调,女性的乳腺癌、青春期提前等,不仅对个体产生危害,而且对其后代造成永久性的h影响。
(4)第四类对癌症的影响。
长期低剂量暴露于POPs环境中,导致癌症的发病率较正常情况有明显增高.
30、简述POPs的迁移机制。
POPs可以通过风和水流传播到很远的距离。
POPs物质一般是半挥发性物质,在室温下就能挥发进入大气层。
因此,它们能从水体或土壤中以蒸气形式进入大气环境或者附在大气中的颗粒物上,由于其具持久性,所以能在大气环境中远距离迁