艾克利MDEA在脱硫生产过程中的降解腐蚀原因分析及对策定稿Word文档格式.doc
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7.5.1SSU胺液净化系统介绍 7
7.5.2过滤颜色对比 7
7.5.3达到效果 7
8总结 8
参考资料 8
MDEA在脱硫过程中的降解
腐蚀原因分析及对策
艾克利
（陕西延长石油集团榆林炼油厂陕西靖边718500）
摘要本文针对MDEA在液化气脱硫生产运行过程中，因杂质和盐的不断带入，使胺液发生降解，吸收效率逐渐下降，导致产品腐蚀不合格，设备、工艺管线出现孔蚀引起胺液泄漏、环境污染等现象加以分析，并作出相应的解决对策，提高胺液的吸收效果，保证液化气腐蚀合格，装置优质高效长周期运行的目的。
关键词MDEA；
脱硫；
降解腐蚀；
原因分析；
应对措施；
优化运行
中图分类号：
TQ113.26文献标识码：
B
MDEAinthedesulfurizationprocessofdegradationCause
analysisandCountermeasuresofcorrosion
AiKe-li
（YulinRefineryofShaanxiYanchangPetroleum（Group）Co.Ltd.,Jingbian718500,China）
Abstract:
inthispapertheMDEAinliquefiedgasdesulfurizationintheproductionprocess,duetoimpuritiesandsaltconstantinto,makeaminedegradation,absorptionefficiencydecreasedgradually,resultingincorrosion,equipment,processpipelinesappearedpittingcausedamineliquidleakage,environmentalpollutionandotherphenomenaareanalyzed,andthecorrespondingcountermeasures,improvingamineabsorptioneffect,guaranteethattheliquefiedpetroleumgascorrosionqualified,high-qualityGaoXiaochangcycleoperationdevice.
Keyword：
MDEA；
Desulphurization；
Degradationofcorrosion；
Causeanalysisof；
Countermeasures；
Optimaloperation.
1简介
榆炼8.8万t/a液化气脱硫装置于2006年5月建成投产，采用胺法无碱脱硫工艺，脱除H2S的液化气进入固定床反应器借助液化气自身的溶解氧和硫醇在催化剂的作用下发生氧化反应、使其中的硫醇转化为二硫化物溶于液化气中出装置。
胺液在循环使用过程中，不可避免的会产生热稳定盐以及有机类杂质【1】，使得胺液质量劣化，导致脱硫系统运行不稳定、设备腐蚀、管线堵塞、胺液发泡跑损及液化气腐蚀不合格等现象。
2胺液脱硫工艺流程
2.1胺液脱硫原理
液化气中含有硫化氢、二氧化碳等有害物质。
脱H2S常用的方法是醇胺吸收法，即以弱的胺液有机碱为吸收剂，在液化气抽提塔T-5201进行逆流接触，液化气中的H2S和部分CO2被胺液吸收，使液化气得到净化。
它是一个可逆过程，富胺液在低压下经加热分解，会释放出H2S和CO2，利用这种可逆反应使胺液经过溶剂再生塔T-5202得到再生而成为贫液，同时产生的含H2S和CO2的酸性气送至硫磺回收装置进一步脱硫醇里，贫液作为吸收剂循环使用。
2.2关键参数控制
一般汽相返塔温度控制在140～145℃之间，再生塔底重沸器汽相返塔温度是控制贫液质量的关键条件之一。
溶剂的解吸再生是一个吸热反应，提高温度有利于解吸的进行，但是过份提高温度不会连续提高再生效果，相反会引起MDEA的降解。
2.3控制流程
图1再生塔底重沸器加热蒸汽控制
Fig1Regeneratorbottomreboilersteamheatingcontrol
3生产过程中出现问题
8.8万t/a液化气脱硫装置80m³
胺液于2006年投入使用以来，从未彻底置换过，不仅影响了产品质量，而且潜在的腐蚀隐患制约了装置的长周期优质高效运行。
3.1孔蚀泄漏
目前胺液中热稳定盐含量高达4.9%，胺液质量已经劣化，影响到脱硫系统的脱硫效果，加重了脱硫系统的腐蚀。
液化气腐蚀由1a降至1b；
易腐蚀部位：
再生贫液至贫富液换热器E5203/A入口管线孔蚀泄漏等，都属于碳钢材质［2］；
胺液再生塔T-5202底部汽返线切断阀前直管孔蚀和弯头内壁腐蚀冲刷变薄，如图2、图3所示。
HSS的存在使碳钢的腐蚀速度加快。
常温下HSS中的Cl-对碳钢的腐蚀性最强、可导致碳钢发生孔蚀；
溶解氧的存在有利于降低既定HSS的腐蚀性。
温度升高，碳钢的全面腐蚀速度增加，宏观孔蚀受到抑制。
贫液入贫富液换热器前腐蚀穿孔
再生塔底贫液汽返线前腐蚀穿孔
图2进换热器的前管线被胺液腐蚀图3进再生塔底汽返线阀前腐蚀
Fig2IntotheheatexchangerbeforethepipelineFig3Intheregenerationtowervaporreturn
isamineliquidcorrosionlinevalvecorrosion
3.2冷换设备腐蚀更换统计
表1液化气脱硫装置冷换设备腐蚀更换统计
Table1Liquefiedgasdesulfurizationdevicecorrosionofheatexchangeequipmentreplacementstatistics
联合二车间液化气脱硫装置设备检修更换表
设备名称
贫富液换热器（台）
贫液冷却器（台）
酸性器冷却器（台）
再吸收塔底重沸器（台）
编号及材质
E-5202/A-D
10#钢
E-5202/AB
E-5204
E-5205
2006年
4
2
1
2008年
08Cr2AlMo
2009年
2011年
316L
3.3运行胺液分析
表22011.7.19北京世博恒业科技有限公司胺液检测报告
Table22011.7.19ExpoBeijingHengyetechnologylimitedaminetestreport
项目
榆炼联合二液化气精制氨液
不影响生产参考值
外观（Appearance）
浅黄色透明液体底部含少量黑色颗粒
含少量黑色颗粒
--
电导（ms/cm）
12.59
总胺（TA，%）
19.12
束缚胺（BA，%）
6.82
≤1.00
热稳定性盐（HSS，%）
4.90
≤0.50
卤化物（Cl－，ppm）
53
≤100
硫化物（Sulfides，ppm）
465
硫氰酸盐（SCN－，ppm）
1516
≤250
强阳离子（Strongcation,ppm）
未测出
4胺液质量判断
4.1吸收效果下降，液化气腐蚀不达标
吸收效果下降，液化气腐蚀不达标，是胺液质量下降甚至变质的主要表象和结果。
即使抽提塔T-5201操作正常，也不能对吸收有所帮助。
这种现象说明，胺液本身产生了变化，是因胺液降解造成的。
降解使得胺液中的有效成分降低了，有时我们称之为“自由胺”降低，而变成降解物质的胺液，称为“束缚胺”。
值得注意的是，常规的胺浓度总碱分析，不能识别出被降解的“束缚胺”，因此难以凭借溶液碱度分析来判断。
4.23胺液颜色
胺液颜色产生变化，尤其是贫液变化明显，呈现出红褐色、黑色或墨绿色。
当胺液发生降解时呈现红褐色；
若胺液系统中产生了大量的硫化亚铁，则表现出黑色。
4.3.胺液中硫代硫酸根（S2O32-）浓度[3]
分析胺液中硫代硫酸根（S2O32-）浓度，是判断胺液降解程度的最简便的理论方法。
优质的胺液中，S2O32-浓度不会大于1g/l，而降解比较严重的胺液，S2O32-浓度会达到20g/l以上。
4.4观察胺液透明度、粘度
如果胺液很脏、粘度很大，则发泡的机率会大大增加，如果不及时采取净化及再生措施，发泡频率和剧烈程度都将加大。
5胺液效率降低原因分析
5.1胺液发泡引起
MDEA的水溶液浓度越大，越容易发泡。
根据实践操作经验，胺液浓度控制在13～15%之间生产运行较平稳。
5.2胺液的降解原因分析0F5k-a8~$
在连续生产中，由于脱硫剂长时间运转，必定会产生一定的降解，而这些降解物会促进溶剂发泡，且增加泡沫的稳定性［4］。
降解的的主要方式有热降解、化学降解和氧化降解。
降解产物的多少与溶剂温度、原料气的组成和工艺过程中是否接触氧气有关。
原料气中的氧、酸性成分以及胺的降解分子（氧化、加热）与醇胺反应能生成一系列酸性盐，它们一旦生成很难再生，因此称为热稳定态盐（HSS）。
它们被称为热稳态盐是因为不能通过温度变化，在再生塔中解析出来。
热稳态盐HSS导致腐蚀增加、起泡、过滤器更换频繁和溶剂吸收能力下降。
胺的降解物随着时间的增加而积累，会改变溶剂的pH值、粘度、表面张力等性质，从而引起溶剂发泡。
5.3溶剂中的悬浮物1]%b"
d8n2u
t3
溶剂中机械杂质含量对脱硫塔的影响较大，影响溶剂发泡的主要因素是机械杂质。
溶剂中的悬浮物主要是原料中带入的机械杂质，开工吹扫、冲洗不彻底，设备死角残存的铁锈、泥沙，还包括一些腐蚀产物。
虽然固体粉末不会引起胺溶剂发泡，但其存在可能使气泡相对稳定。
6污染物对胺液脱硫系统的危害
6.1发泡
溶剂发泡问题是影响气体脱硫装置平稳运行的关键问题，同时还影响到硫磺回收装置的平稳操作，严重时造成冲塔溶剂跑损，装置被迫降量操作，运行成本上升，甚至给下游设施造成危害，带来严重的环境污染。
6.2设备腐蚀
胺液中热稳定盐类的存在，会造成严重的设备腐蚀。
尤其是对于系统高温部位如重沸器壳体焊缝、塔顶冷凝器、贫富液换热器等设备、调节阀或阀门下游管道的腐蚀［5］。
77针对溶剂发泡和降解处理措施
7.1加强贫液经三级过滤管理`,];
y1H"
v!
针对溶剂系统的清洁问题，采用贫液三级过滤，第一级为金属烧结丝网式机械滤芯,过滤精度为15um；
第二级为活性碳过滤器，活性碳为散堆椰壳活性碳过滤棒，第三级滤袋,过滤精度为10um。
从相关文献介绍，溶剂中应滤去大于10um的易发泡的机械杂质。
一、三级过滤器过滤机械杂质，二级活性碳过滤器过滤降解物。
检修时观察一、三级滤芯表面粘着2～3mm厚的粘稠的是机械杂质与降解物的混合物黑色物质，附着力较强，目前还没有好的处理方法，只能采用更换滤芯的方法。
7.2避免溶剂与氧气接触
在日常操作期间，通过对溶剂贮罐V-5207用氮气进行保护，避免胺液与空气接触；
在装置开、停工过程中，对胺液系统中的水冲洗，氮气置换等都做出了明确的要求，避免新鲜水中的钙镁离子对溶剂造成影响，防止溶剂与氧气接触氧化降解。
9E6s
7.3操作条件的控制5F0
塔底重沸器出口温度115～125℃，加热介质为减温减压后的蒸汽，温度控制在140～160℃，避免脱硫剂的热降解。
控制贫溶剂入塔温度高于液化气入塔温度3～7℃，避免液化气中低沸点的烃类凝结下来。
/c2|-Y3K8o
.A3b'
7.4控制适宜的胺液浓度4P'
a"
l1
经过我液化气装置长期的生产实践研究，将贫胺液浓度控制在13～15％时，胺液的脱硫效果较好，装置也处于最佳运行状态。
7.5采用SSU胺液净化系统
7.5.1SSU胺液净化系统介绍
2011年12月，我厂采用济南寰晟科技有限公司SSU全自动化胺液净化操作系统，包括除热稳定盐的HSSX®
净化工艺，除悬浮固体的SSXTM过滤工艺，如简图4。
其处理能力为3m3/h，该装置由PLC程序控制的自动连续运行装置，约需11天时间共运行60个周期即能完全处理80m3胺液。
再生液
净化
胺液
HSSX
工艺
SSX
污染
热稳定盐
悬浮固体
图4胺液净化工艺流程简图
Fig4amineliquidpurificationprocessflowdiagram
7.5.2过滤颜色对比
图5胺液过滤效果
图6胺液除盐效果
Fig5AmineliquidfiltereffectFig6Aminesalteffect
7.5.3达到效果
净化后的胺液清澈透明外观变化明显见图5、图6，大于1um固体颗粒物未检出，热稳定盐、杂质颗粒及降解物得到有效脱除，有效载荷提高10%以上，胺液性能提高明显，接近新鲜剂水平，净化效果见表3；
净化后胺液剂耗、装置总能耗降低，具有节能、环保意义；
同时，降低非计划停车检修次数，降低更换过滤器滤芯的劳动强度和检修费用，保证系统长期稳定运行。
表32011.9.6济南惠成达科技有限公司胺液评价报告
Table32011.9.6Ji'
nanHuiChengTatsutechnologylimitedcompanyamineEvaiuationrepor
样品编号
净前榆炼联二车间贫液
净后榆炼联二车间贫液
外观
浑浊，黄色，静置
24h后有明显机械杂质
清澈，浅黄色，静置
24h后无沉淀
有效载荷，mol/mol
0.37
0.44
＞1um固体颗粒ppm
2350
未检出
发泡高度（40℃）
3.5cm
1.2cm
消泡时间（40℃）
3.0s
0.9s
8总结
只有加强液化气脱硫装置的生产工艺指标控制，优化工艺操作；
根据管线、设备内胺液温度和流速，科学选材；
加强实践操作分析，摸索合适的胺液浓度；
加强除氧水的质量控制、胺液注入时的清洁环境，开停工过程中胺液脱硫系统的冲洗和吹扫质量控制，以及定期对胺液进行置换或净化，是保证胺液良好吸收效果的必要因素，也是保证了产品的质量合格、作业环境的优化，才能保障了装置长周期的安全优质高效运行。
参考资料
［1］邱正秋.胺法脱二氧化硫溶液中热稳定性盐去除实验研究.天然气化工（C1化学与化工）.西南化工研究设计院;
全国天然气化工信息站.2011年02期.
［2］梁成浩主编.腐蚀科学与防护技术.中国科学院金属研究所.2008.9.第20卷第5期P331.
［3］中国腐蚀与防护学会．金属的局部腐蚀[M]．北京：
化学工业出版社，1995．15，59．
［4］粟好进主编.化工设计通讯.湖南化工医药设计院主办.2011.4第37卷2期P39.
［5］顾望平.胺脱硫装置腐蚀与防腐.国家压力容器与管道安全工程技术研究中心（合肥通用机械研究院）P9.
作者简介：
艾克利（1971-）男（汉族），陕西子洲人，陕西延长石油榆林炼油厂联合二车间副主任，工程师，主要从事重油催化裂化炼油工艺及能源综合利用方面的管理和研究工作，发表论文9篇。
中国石油大学，电话：
13891236108E-mail:
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详细地址：
陕西省榆林市靖边县（河东）榆林炼油厂联合二车间艾克利邮编：
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