水溶液全循环法生产尿素工艺Word格式.doc

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3.2尿素的工艺流程图 11

3.3原料的净化与输送 13

3.3.1二氧化碳脱硫与压缩原理 13

3.3.2液氨的净化与输送 13

3.4尿素的合成 14

3.4.1液氨和二氧化碳直接合成尿素 14

3.4.2合成尿素的理论基础 14

3.5中压分解与吸收 14

3.6低压分解与吸收 15

3.7尿素溶液的蒸发与造粒 15

第四章物料衡算和热量衡算 16

4.1物料衡算 16

4.1.1数据采集 16

4.1.2基本物料衡算 16

4.2热量衡算 17

4.2.1数据采集 17

4.2.2基本热量衡算 18

第五章生产尿素的工艺条件及主要设备 19

5.1生产尿素的工艺条件 19

5.1.1温度 19

5.1.2氨碳比 20

5.1.3水碳比 20

5.1.4操作压力 20

5.1.5反应时间 21

5.2生产尿素的主要设备 21

5.2.1脱硫塔 21

5.2.2合成塔 21

5.2.3高压混合塔 23

5.2.4中压分解加热塔 23

5.2.5中压分解分离塔 23

5.2.6中压吸收塔 24

5.2.7氨冷凝器 24

5.2.8低压分解精馏塔 25

5.2.9低压吸收第一氨基甲酸铵冷凝器 25

5.2.10低压吸收第二氨基甲酸铵冷凝器 25

致谢 27

参考文献 28

摘要

受中国的基本国情决定，中国的农业发展在未来的很长一段时间里都将占据着主要的地位，化肥在农业中的地位是不可缺少的。

尿素是氮肥中最主要的化肥品种，尿素占我国氮肥使用量的60%以上。

近几年年以来，由于尿素产能过剩，加之成本上升、出口受限，导致尿素生产旺季不旺，市场疲软，经济效益明显下降，行业亏损加剧。

这种状况是影响氮肥工业发展多种因素共同作用的结果，是氮肥工业由扩张高峰期进入加速优化调整时期的重要标志，尿素在未来的发展将进入一个全新的阶段。

因此这次毕业设计主要介绍了尿素的生产原理、尿素的生产方法、尿素生产的工艺流程、生产尿素的主要设备以及相关的物料衡算和能量衡算作简要的介绍。

关键词：

尿素；

全循环；

发展

第一章概述

1.1尿素的物理化学性质和用途

1.1.1尿素的物理性质

分子式为CO（NH2）2，分子量60.06，CO（NH2）2为无色或白色针状或棒状结晶体，工业或农业品为白色略带微红色固体颗粒无臭无味。

密度1.335g/cm3。

熔点132.7℃。

1.1.2尿素的化学性质

易溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿。

呈微碱性。

可与酸作用生成盐。

有水解作用。

在高温下可进行缩合反应，生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸。

加热至160℃分解，产生氨气同时变为氰酸。

因为在人尿中含有这种物质，所以取名尿素。

尿素含氮（N）46％，是固体氮肥中含氮量最高的。

尿素在酸、碱、酶作用下（酸、碱需加热）能水解生成氨和二氧化碳。

对热不稳定，加热至150~160℃将脱氨成缩二脲。

若迅速加热将脱氨而三聚成六元环化合物三聚氰酸。

（机理：

先脱氨生成异氰酸（HN=C=O），再三聚。

）与乙酰氯或乙酸酐作用可生成乙酰脲与二乙酰脲。

在乙醇钠作用下与丙二酸二乙酯反应生成丙二酰脲（又称巴比妥酸，因其有一定酸性）。

在氨水等碱性催化剂作用下能与甲醛反应，缩聚成脲醛树脂。

与水合肼生成氨基脲2NH3+CO2→NH2COONH4→CO（NH2）2+H2O尿素易溶于水，在20℃时100毫升水中可溶解105克，水溶液呈中性反应。

尿素产品有两种。

结晶尿素呈白色针状或棱柱状晶形，吸湿性强。

粒状尿素为粒径1～2毫米的半透明粒子，外观光洁，吸湿性有明显改善。

20℃时临界吸湿点为相对湿度80％，但30℃时，临界吸湿点降至72.5％，故尿素要避免在盛夏潮湿气候下敞开存放。

目前在尿素生产中加入石蜡等疏水物质，其吸湿性大大下降。

1.1.3尿素的用途

尿素的用途非常广泛，它不仅可以用作肥料，而且还可以用作反刍动物的饲料以及某些工业的原料。

尿素是一种高浓度氮肥，属中性速效肥料，也可用了生产多种复合肥料。

在土壤中不残留任何有害物质，长期施用没有不良影响。

畜牧业可用作反刍动物的饲料。

但在造粒中温度过高会产生少量缩二脲，又称双缩脲，对作物有抑制作用。

我国规定肥料用尿素缩二脲含量应小于0.5％。

缩二脲含量超过1％时，不能做种肥，苗肥和叶面肥，其他施用期的尿素含量也不宜过多或过于集中。

尿素目前使用的固体氮化肥中含氮量最高的。

尿素的含氮量是硝酸铵的1.3倍，为氯化铵的1.8倍，为石灰氮的2.3倍，碳酸氢铵的2.6倍。

尿素是一种良好的中性肥料，适用于各种土壤和各种农作物。

它既可以作追肥，又可以作基肥；

可以干施，又可以湿施，对作物根部和叶面都可以施用。

尿素在施用过程中，不会在土壤中留下任何有害物质，而且分解释放出的二氧化碳，还促使植物进行光和作用。

所以长期施用尿素的土壤不会变质。

尿素可以作为单一肥料使用，也可与其他氮、磷、钾肥料组成混合（或复合）肥料施用，如尿素磷酸铵等。

尿素与甲醛作用，还可制成脲醛长效化肥。

粒状尿素的吸湿性和结块性都比其他氮肥小，并具有良好的稳定性。

因此，在运输、贮存和施用过程中氮的损失都较少。

但是，尿素中缩二脲具有抑制种子发芽和生长的作用，施用时必须注意，含缩二脲过高的尿素不能作为拌种肥料。

尿素用作饲料仅限于反刍类动物的精饲料。

尿素中的氮虽不是蛋白质形态的，但和碳水化合物一起经过胃液长时间的作用，可以造成蛋白质形态的氮，故可以作为反刍动物的饲料。

按蛋白质的价值来比较，1kg尿素的氮量，等于2.6~2.8kg蛋白质的含氮量，约等于6kg豆饼或22~25kg大麦的含氮量。

作为饲料用的尿素规格和用法有特殊的要求，不能乱用，而且饲喂前必须经过试验。

在有机合成工业中，尿素主要用作合成塑料的原料，如生产脲醛树脂和有机玻璃。

在医药工业中，纯尿素可用作利尿剂，生产制药原料氨基甲酸乙酯以及作为安眠药、镇静剂、止痛剂、麻醉剂、甜味剂等的原料。

在石油工业中，尿素用来制造化学络合物，用作石油精炼过程的脱蜡剂。

在合成纤维中尿素时一种合成纤维——尤纶的原料。

尿素还可以用于纺织品的人工防皱和作为处理麻纱的软化剂。

国防工业上尿素用作炸药的稳定剂。

在选框中尿素作为起泡剂。

在制革及颜料、涂料、染料、等生产过程中，也都要使用尿素。

1.2尿素的生产方法简介

生产尿素的方法有很多种，20世纪60年代以来，全循环法在工业上获得普遍采用，最常用的是水溶液全循环法生产尿素和二氧化碳气提法生产尿素。

合成氨生产为NH3和CO2直接合成尿素提供了原料。

由NH3和CO2合成尿素的总反应为：

2NH3+CO2→CO（NH2）2+H2O

该反应是放热的可逆反应，转化率一般为50-70%。

按未反应物的循环利用程度，尿素生产方法可分为不循环法、半循环法和全循环法三种。

1.2.1水溶液全循环法

20世纪60年代以来，全循环法在工业上获得普遍采用。

全循环法是将未转化成尿素的氨和二氧化碳经减压加热和分离后。

全部返回合成系统循环利用，原料氨利用率达97%以上。

全循环法尿素生产主要包括四个基本过程：

①氨和二氧化碳原料的供应及净化；

②氨和二氧化碳合成尿素；

③未反应物的分离与回收；

④尿素溶液的加工。

其生产过程如图1-1所示。

图1-1全循环法生产尿素的工艺流程简图

1.2.2汽提法

依照分离回收方法的不同主要分为水溶液全循环法、气提法等。

水溶液全循环法是将未反应的氨和二氧化碳,经减压加热分解分离后，用水吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液再循环返回合成系统。

我国尿素厂多数采用水溶液全循环法。

气提法是利用某一气体在与合成等压的条件下分解甲铵并将分解物返回合成系统的一种方法。

按气提气体的不同又可分为二氧化碳气提法、氨气提法、变换气气提法。

气提法是全循环法的发展，具有热量回收完全，氨和二氧化碳处理量较少的优点。

此外，在简化流程、热能回收和减少生产费用筹方面也都优于水溶液全循环法．是尿素生产发展的一种方向。

本设计主要叙述讲解水溶液全循环法的有关内容。

1.3水溶液全循环法和CO2汽提法两种方法的比较

1.3.1水溶液全循环尿素工艺的优、缺点

水溶液全循环尿素工艺生产装置的静止高压设备较少，只有尿素合成塔及液氨预热器为高压设备，其他均为中压和低压设备，所以该尿素工艺生产装置的技术改造比较容易、方便，改造增产潜力较大。

氨碳比控制的较高，一般摩尔比为4.0左右，工艺介质对生产装置的腐蚀性较低，除尿素合成塔衬里为尿素级316L材质外，其他设备和管道使用316L不锈钢或普通不锈钢材质即可，所以对设备、管道用材料相对于二氧化碳汽提工艺来说要低一些。

由于氨碳比控制的较高，二氧化碳气体中氧含量控制的较低，并且尿素合成塔操作压力为19.6MPa，操作温度为188～190℃，所以水溶液全循环尿素工艺的二氧化碳转化率较高，一般能达到42%～68%，经过尿素合成塔塔板的改造，有的企业已经达到68%以上。

由于该工艺高压设备较少，高压系统停车保压时间可以达到24h，所以生产装置的中小检修一般可以在尿素合成塔允许的停车保压时间内完成，减少了高压系统排放的次数，降低了尿素的消耗。

由于氨碳比控制的较高，中低压分解系统温度控制适当，尿素产品质量较容易控制，一般可以控制在优级品范围内。

水溶液全循环尿素工艺生产装置的数量在我国现阶段尿素生产中占有绝对优势，经过该工艺尿素企业和科研、设计、制造等单位的共同努力研究、探讨和生产实践经验的积累总结，水溶液全循环尿素工艺生产装置从设计、建造、技术改造、工艺操作到生产综合管理都积累了相当丰富的经验，是具有中国小氮肥企业特色的最成熟的尿素工艺。

但其缺点是：

水溶液全循环尿素工艺生产装置的工艺流程较长，在操作调节方面不如CO2汽提法尿素工艺简单、方便。

由于氨碳摩尔比控制得较高，一般稳定在4.0左右，并且未反应生成尿素的氨和二氧化碳气体全部要经过低压、中压循环吸收系统回收后再返回到尿素合成塔，液氨泵和一段甲按泵的输送量比较多，所以该工艺中液氨泵和一段甲按泵的台数较多，动力消耗较多。

由于该工艺高压系统的操作压力高达19.6MPa，并且一段甲铁液的工艺要求温度高达90℃左右，所以一段甲钱泵和液氨泵的运行周期较短、检修维护时间较多、维修费用较高。

二氧化碳气体压缩机由于出口压力高达20.0MPa，比CO2汽提法高5.0MPa，故其运行周期也相对较短、维修工作量较多、维修费用较高。

水溶液全循环尿素工艺的另一个缺点就是，目前国内在运行的生产装置大多为年产（10～20）×

104t/a（经过改造后的生产能力），也有个别厂家经过双尿素合成塔改造后达到了年产30×

10吨，最近山东化工规划设计院也设计了年产30～40万吨尿素的水溶液全循环尿素装置，但从单套装置的设计生产能力来说，相对于CO2汽提法尿素工艺生产装置还相差较远。

1.3.2C02汽提法尿素工艺的优、缺点

CO2汽提法尿素工艺生产装置的工艺流程较短，在操作调节方面比较简单、方便。

该工艺的特点是采用共沸物下的CO（NH2）2摩尔比为2.89作为操作控制最佳指标进行操作，大部分未反应生成尿素的氨和二氧化碳在高压系统内循环继续反应生成尿素，只有较少部分的氨和二氧化碳需要在低压部分进行回收，液氨泵和甲钱泵的输送量比较少，所以该装置中液氨泵和甲钱泵的台数较少，动力消耗较少，并且该工艺高压系统的操作压力较低，为13.5～14.5MPa，使液氨泵和甲按泵的运行周期较长，维修费用较少。

该工艺能够回收较高品位的甲按反应热，除本系统加热使用外还可剩余少部分富裕低压蒸汽供外系统使用。

CO2汽提法尿素的另一个优点就是，生产装置的生产能力的范围较宽，运行都很正常稳定。

并且荷兰斯塔米卡邦公司最近几年又对该工艺进行了大量研究工作，开发出了单套装置年产100×

100t/a尿素的尿素池式冷凝器技术。

与传统高压甲铁冷凝器不同的是，池式冷凝器可提供一定的停留时间，使甲钱生成尿素的反应在此可达到反应平衡的60%～80%，使生产装置产能在原设计能力的基础上翻一番，并且尿素主框架高度降到40m以下，使操作更加方便、动力消耗又有所降低。

但其缺点：

CO2汽提法尿素工艺生产装置的静止高压设备较多，有尿素合成塔、高压二氧化碳汽提塔、高压甲按冷凝器、高压洗涤器四大主要设备，它们是CO2汽提法尿素工艺生产装置的核心，其他均为低压设备，所以该尿素工艺生产装置的技术改造比较困难，改造增产潜力较小。

高压二氧化碳汽提塔加热需要的蒸汽品位较高，为2.5MPa，不如水溶液全循环尿素需用的蒸汽压力低。

1.3.3尿素的发展前景与展望

尿素的合成是第一次用人工方法从无机物制得有机化合物。

1773年Rouelle在蒸发人尿时第一次发现尿素；

1824年，Prout通过分析得出尿素的实验式；

1828年德国化学家Wohler在实验室以氰酸和氨制的尿素；

1932年美国杜邦公司用直接合成法制取尿素氨水，在1935年开始制造固体尿素。

之后又出现了制备尿素的其他方法，包括光气与氨反应、CO2与氨反应、氰胺化钙水解等，由于种种原因，最终都未能实现工业化；

唯一成为当代尿素工业化基础的是由氨和二氧化塔合成尿素的反应。

1932年，美国DUPont公司用氨和二氧化碳直接合成尿素并副产氨水；

1935年开始生产固体尿素并将未转化物循环回收，逐步形成全循环法工艺。

20世纪50年代世界各国推出多种溶液全循环工艺流程，类型有：

热气循环法；

悬浮液循环法；

气体分离循环法；

水溶液全循环法等。

其中，仅水溶液全循环法地成功获得了工业应用：

未反应的氨和二氧化碳以气态形式与尿素水溶液分离后，用水吸收为水溶液，再用泵送回系统。

其工艺包括气液分离、液体吸收、气体冷凝几个步骤。

当时工业化应用较成功的技术有美国Chemico法、DuPont法和瑞士的Incenta法。

另外，法国Pechiney推出未反应物以不同溶剂选择性吸收循环流程。

20世纪60年代，尿素工业发展的特点是：

其一，尿素装置趁于单系列大型化，装置能力达到1000t/a～1500t/a；

其二，气提法工艺被广泛采用。

气提法是针对水溶液全循环法的缺点而开发的一种工艺，其实质是在与合成反应相等压力条件下，利用一种气体通过反应物系（同时伴有加热）是未反应的氨或二氧化碳被带出。

因此，先后出现了二氧化碳气提法（由Stamiearbon开发，使尿素生产的能耗大为降低）；

氨气提法（由意大利SnamProgetu开发），1966年建成第一个氨气提法尿素工厂；

日本ToyoKoatsu全循环改良C法（合成压力高达25MPa，温度为200℃，转化率72％）和D法；

美国的UTI热循环法。

20世纪80年代之后，二氧化碳气提法和氨气提法得到进一步改进、完善；

同时世界上著名的尿素公司还开发了其他的先进工艺：

意大利的等压双循环工艺（IsobaricDoubleRecycle，简称IDR）；

日本TEC/TMC开发了降低成本和节能新流程ACES（AdvancdeProcessforCostandEnergySaving）新工艺；

瑞士AmonniaCasale开发了分级处理合成液的气提法分流工艺等。

与原有二氧化碳气提法相比，具有以下特点：

一是采用了新型高效的塔盘；

二是开发了卧式池式冷凝器取代原立式高压冷凝器；

三是降低了尿素主框架的高度；

四是增设了二氧化碳脱氢装置，使二氧化碳气中氢气体积分数由约0.5％降到了50×

0.05以下，确保尿素洗涤系统安全运行。

国内情况是我国尿素的年消耗量约在3000万吨，即使预计今后几年有所增长，大概也不会超过3500万吨。

现有的生产能力已经快要达到，我国今后十年内生产尿素都将过剩。

第二章水溶液全循环法生产尿素的原理

2.1化学反应

生产尿素的原料是氨和二氧化碳，后者是合成氨厂的副产品。

尿素合成反应分两步进行：

①氨与二氧化碳作用生成氨基甲酸铵（简称甲铵）；

②甲铵脱水生成尿素，其反应式为：

2NH3+CO2→NH2COONH4+159.47kJ　　　

（1）

NH2COONH4→CO（NH2）2+H2O-28.49kJ　　

（2）

式

（1）是强放热反应，在常压下反应速度很慢,加压下则很快。

式

（2）是温和的吸热反应。

当温度为170～190℃,氨与二氧化碳的摩尔比为2.0，压力高到足以使反应物得以保持液态时，甲铵转化成尿素的转化率（以CO2计）为50％；

其反应速率随温度的提高而增大。

当温度不变时，转化率随压力的升高而增大，转化率达到一定值后，继续提高压力，不再有明显增大，此时，几乎全部反应混合物都以液态存在。

提高氨与二氧化碳的摩尔比，可增大二氧化碳的转化率，降低氨的转化率。

在实际生产过程中，由于氨的回收比二氧化碳容易，因此都采用氨过量，一般氨与二氧化碳的摩尔比≥3。

反应物料中,水的存在将降低转化率，在工业设计中要把循环物料中的水量降低到最小限度。

少量氧（空气）的存在能阻缓材料的腐蚀。

增加反应物料的停留时间能提高转化率,但并不经济,工艺设计中最佳条件的选择是在经济合理的情况下，追求单位时间的最大产量。

典型的工艺操作条件是温度180～200℃、压力13.8～24.6MPa、氨与二氧化碳摩尔比2.8～4.5反应物料停留时间25～40min。

2.2反应原理

2NH3+CO2→CO（NH2）2+H2O

这是一个可逆、放热、体积缩小的反应，反应在液相中是分两步进行的。

首先液氨和二氧化碳反应生成甲铵，故称其为甲铵生成反应：

2NH3+CO2→NH2COONH4

该步反应是一个可逆的体积缩小的强放热反应。

在一定条件下，此反应速率很快，客易达到平衡。

且此反应二氧化碳的平衡转化率很高。

然后是液态甲铵脱水生成尿素，称为甲铵脱水反应；

NH2COONH4→CO（NH2）2+H2O

此步反应是一个可逆的微吸热反应，平衡转化率一般为50%－70％。

此步反应的速率也较缓慢，是尿素合成中的控制速率的反应。

第三章水溶液全循环法的生产工艺流程

3.1原料的准备

3.1.1氨

（1）氨的性质

氨的分子式为NH3，分子量为17.03，在常温常压下是无色的具有特殊刺激性的气体，在低温高压下可以液化，当温度低于—77.7℃以下时，氨可以成为具有臭味的无色结晶，其主要物理性质如下：

临界温度∕℃

132.4

临界压力（绝压）∕MPa

11.15

临界比容∕（m3∕㎏）

4.26

密度（气体在标准状态下）∕（㎎∕L）

760

（2）尿素生产对液氨质量的要求子式和尿素其质量分数为：

氨＞99.5％，水＜0.5％，油＜10mg/kg。

3.1.2二氧化碳

（1）二氧化碳的性质

二氧化碳是无色气体，在一定条件下可以液化，在强烈冷却时可以变为固体，成为干冰。

其分子式为CO2，分子量为44，其临界压力为7.29MPa，临界温度为31℃，临界密度为0.486g∕cm3,标准状态下气体密度为1.997g∕L,液体的密度为0.9248g∕cm3，沸点为-56.2℃，熔点为-78.48℃.

（2）尿素生产对二氧化碳质量的要求

对原料二氧化碳气的要求为：

CO2含量＞98.5％（体积分数）；

H2S含量＜15mg/m3。

3.2尿素的工艺流程图

水溶液全循环法示意流程如图3-1所示。

经过加压预热的原料液氨与经压缩后的原料二氧化碳气及循环回收来的氨基甲酸铵液一并进入预反应器。

在预反应器内氨与二氧化碳反应生成氨基甲酸铵，再进入尿素合成塔，在塔内氨基甲酸铵脱水生成尿素。

尿素熔融物从塔顶出来进入预分离器，将氨基甲酸铵和氨进行分离。

氨基甲酸铵从预分离器底部出来进入中压循环加热器，用蒸汽间接加热使氨基甲酸铵分解，然后进入中压分离器，分离出的尿液再减压进入精馏塔，进一步分解氨基甲酸铵。

精馏塔底出来的尿液进入低压循环加热器，用蒸汽加热进一步提高温度，促使残余氨基甲酸铵分解。

气、液在低压循环分离器内分离。

分离出的尿液经减压至常压后，进入闪蒸槽，经减压后尿液中的氨基甲酸铵和氨几乎全部清除。

自闪蒸槽出来的尿液进入尿液贮槽，用尿素溶液泵打入中压蒸发加热器及低压蒸发加热器，在不同真空度下加热蒸发，气、液分别在中压蒸发分离器及低压蒸发分离器内分离。

低压分离器出口尿液浓度达99.7%（质量）以上，用熔融尿素泵打入造粒塔，经造粒喷头洒成尿粒，在塔底得到成品尿素。

图3-1水溶液全循环法生产尿素工艺流程图

1-预反应器；

2-尿素合成塔；

3-预分离器；

4-中压循环加热器；

5-中压循环分离器；

6-精馏塔；

7-低压循环加热器；

8-低压循环分离器；

9-闪蒸槽；

10-尿液贮槽；

11-尿素溶液泵；

12-一段蒸发加热器；

13-一段蒸发分离器；

14-二段蒸发加热器；

15-二段蒸发分离器；

16-熔融尿素泵；

17-造粒塔

预分离器、中压循环分离器、低压循环分离器及精馏塔顶部出来的氨和二氧化碳气体，进入回收系统。

回收的氨和二氧化碳以液氨或氨基甲酸铵的形式返回合成系统循环使用。

一段蒸发分离器、二段蒸发分离器及闪蒸槽出来的气体，大部分水蒸气和少量的氨去冷凝、真空系统，回收残余氨后放空。

3.3原料的净化与输送

3.3.1二氧化碳脱硫与压缩原理

（1）原料二氧化碳是合成氨装置生产的副产物，其中含有极少量的硫化物（主要是硫化氢）。

为了减少硫化氢对尿素设备及管道的腐蚀，首先必须对其进行脱硫。

方法有干法和湿法，干法较常用，可以达到很高的净化度，但只有当空气中的硫化氢含量较低时才能应用（<

1g/m3）,所以必须与湿法串联，干法放在其后。

其流程图如图3-2。

图3-2二氧化碳脱硫原理图

（2）有合成氨系统送来的二氧化碳气体，进入压缩机之前，在总管内与氧气混合。

加氧是为了防止合成、循环系统的设备腐蚀。

氧气需要量约为二氧化碳总量的0.5％（体积），二氧化碳通过一个带有水封的液滴分离器，用来除去二氧化碳气体中的水滴以保护二氧化碳压缩机。

在液滴分离器之前设有放空阀，当系统停车或生产能力骤减时，由此放出一部分二氧化碳。

3.3.2液氨的净化与输送

从合成氨装置内送来的2.0MPa表压下的液氨，