循环伏安技术和电位阶跃技术研究金属电结晶Word文档格式.doc

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C/cm2,由于氢在铂上只能吸附一层，通过实验得到的吸附电量可以推算实验中所用的电极的真实面积。

若电化学过程不止涉及一层物种的反应，如银在Pt上沉积，见图3。

通过积分沉积的Ag的溶出电量积极银的晶格参数可以估算电极上估算出沉积的音的层数。

图3Ag在Pt电极上电结晶过程CV图0.01mol/LAgNO3+0.1mol/LKNO3

通过改变CV实验中的扫描速度，根据实验中得到的，,,，,值，判断电极过程的可逆性。

25°

C下，针对反应可逆性的不同，将具有以下特征（以一个还原反应过程为例）

1.mv2.

3.4.

5.与v无关；

图4一个可逆过程的CV图，溶液中只存在氧化物种

2、电位阶跃技术-计时电流法（CA）阶跃电位时间电流法通常取无电化学反应发生的电极电位为初始值（），从该初始值阶跃的某一电位（）后保持一段时间，同时记录电流随时间变化的曲线。

对于简单的电极反应其时间电流曲线与反应的可逆性和阶跃的电位值有关。

图5电位阶跃技术中采用的电位波形及电流响应信号。

但是在阶跃电位足够大的情况下，电极表面反应物可能达到零，而时间电流曲线就与反应的可逆性和阶跃的电位值无关，仅与反应物的扩散过程有关（Corttrell方程），

但是在电位阶跃过程中，在电流采样的初期，电流信号中包含非Faraday双层充电电流。

为了避免其影响，在数据处理时应遵守后期取样原则。

时间电流曲线一般难以获取光滑的曲线，且后期电流的信号的信噪比较低。

采用时间库仑曲线可以克服这个问题。

将采到的电流信号对时间积分，可以获得时间库仑曲线。

对扩散过程，可以对Cottrell方程积分，获得反应物从溶液中以扩散方式补充电量，即：

但当电极上还存在其他反应（如吸附）积极考虑双电层充电的电量贡献，总电量为：

若以Q（t）对t1/2作图，可以得到一条直线。

如果反应物不吸附在电极表面（对应于项），该直线几乎是通过原点，因为Qdl很小（一般为20uF/cm2）.而通过该直线的斜率可以估算反应过程的扩散系数。

三．实验的主要仪器和试剂

仪器：

电化学工作站，铂片工作电极，饱和甘汞电极。

试剂：

0.5mol/LH2SO4；

0.01mol/LAgNO3+0.1mol/KNO3；

王水。

四、实验步骤

1、循环伏安实验

1）Pt电极在王水中浸泡40s左右，然后用蒸馏水淋洗。

2）在0.5mol/LH2SO4溶液中在-0.28~1.40（vs.SCE）循环伏安扫描，扫描速度500mV/s.扫描至CV曲线完全重合位置约10~20min。

3）相同的溶液，选取500mV/s,400mV/s,300mV/s,200mV/s,100mV/s,50mV/s,20mV/s扫描速度，起始电位0.2V，在-0.25~1.25V之间循环伏安扫描。

4）同样体系在CHI660A上扫一个完整的CV，利用该软件的积分功能，得到氢吸附区的电量，并估算Pt电极的真实面积。

2，电位阶跃的暂态实验

1）应用循环伏安技术做新鲜Pt电极在0.01mol/LAgNO3+0.01mol/LKNO3溶液中的CV图。

电位范围0.8~0V,设置参数为InitE（初始电位）0.8V，HighE（最高电位）0.80V，LowE（最低电位）0.0V,扫描速度为100mV/s,Sensitivity2e-3,扫两个循环（4个Segments），注意两次循环中银沉积的初始电位的差异。

读取Ag阳极溶出峰的电量，估算Ag的沉积的层数。

最后再以5mV/s速度扫2个Segments（Sensitivity可以选择1e-3）。

2）用计时电流技术（chronoamperometry）做暂态实验。

起始电位置于0.8V，电位按顺序阶跃到0.45V，0.425V、0.40V、0.38V、0.36V、0.34V、0.32V、0.30V、0.20V、0.15V、0.10V等12个电位，再阶跃回0.8V阳极溶出，共12次实验。

读取每个电位下的4s时的电流值。

实验条件设置：

InitialE:

0.8V，HighE（最高电位）0.8V，LowE（最低电位）0.0V，NumberofSteps（步骤次数）2，Pulsewidth（阶跃幅度）5s，Sampleinterval（采样间隔）0.0001s，Quiettime（静置时间）30s，Sensitivity（灵敏度）5e-3。

3）实验结束，将Pt电极置于王水中浸泡40s。

五、实验记录和处理

（1）利用Pt电极在硫酸中的CV实验所得的电量估算Pt电极的真实面积。

由上述Pt电极在硫酸溶液中的CV图中的阴影部分的面积可得电量Q=3.42075VA/500Mv/s，故Pt电极的真实面积108.9/210=0.5186cm2

（2）读取氢脱附峰的电流值，实验

（1）以I对V½

作图判断反应的可逆性

扫速根v1/2[（mV/s）1/2]

10

14.14

17.32

20

22.36

氢脱附峰电流I（10-5A）

3.106

6.033

8.636

10.71

13.37

根据表中数据作图如下：

由图可得，氢脱附峰电流I与扫描速度平方根v1/2满足线性关系，其相关性R=0.99127，所以该反应为可逆反应。

（3）利用实验

（2）的结果估算银的沉积层数。

其开路电位为：

0.3332v,求的Ag沉积层的积分电量得Q=9.3001×

10-4C,Ag属于面心立方晶体，，晶格参数a=b=c=408.53pm，α=β=γ=90°

；

铂电极表面积A=0.2706×

10-4m2，电子电荷e=1.6×

10-19。

由Q（ab）2=Ane可知：

银的层数n=Q（ab）2/Ae=9.3001×

10-4×

（408.53×

10-12）2/0.2706×

1.6×

10-19=32.95，故沉积的Ag的层数大概33层。

（4）实验

（2），以读取的I的数值对E作图，该曲线有何特点，读取平衡电位。

跃阶电位E/V

0.1

0.15

0.20

0.25

0.30

0.32

电流I/mA

-0.3251

-0.3268

-0.3443

-0.3396

-0.3317

-0.3374

0.34

0.36

0.38

0.40

0.425

0.45

-0.2512

-0.1792

-0.08152

-0.0413

-0.03302

-0.03266

由表中数据作图如下：

该曲线的特点是，阶跃电位在0.1~0.30V时，阶跃电流先随着阶跃电位的上升而缓慢上升（绝对值上升），变化较小，0.30~0.35时阶跃电流先随着阶跃电位的上升而快速降至0附近，大于0.35V时，电流均在0附近。

因为对于Ag++e-=Ag反应，由能斯特公式得，表示未发生浓差极化时的电势，在极化电势足够低时，表面几乎为零，由公式（其中，为本体溶液浓度，几乎不变）可知，I值在一定值附件，随着极化电势上升，上升，当时，电流I为0，此时，极化电势等于平衡电势，即，由图可知φ平=0.35V.

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