大学《有机化学》期末测验考试复习总结.docx
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大学《有机化学》期末测验考试复习总结
《有机化学》复习总结
一．有机化合物的命名
1.能够用系统命名法命名各种类型化合物：
包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：
－COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH（醇）＞－OH（酚）＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞（－R＞－X＞－NO2），并能够判断出Z/E构型和R/S构型。
2.根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer投影式）。
立体结构的表示方法：
1）透视式（伞形式）：
2）锯架式：
3）纽曼投影式：
4）费歇尔投影式：
5）构象（conformation）
（1）乙烷构象：
最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。
（2）正丁烷构象：
最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。
（3）环己烷构象：
最稳定构象是椅式构象。
一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。
多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。
立体结构的标记方法：
1.Z/E标记法：
在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。
2、顺/反标记法：
在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。
3、R/S标记法：
在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。
然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。
注：
将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：
先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。
二.有机化学反应及特点
1.反应类型
还原反应（包括催化加氢）：
烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应：
烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）；炔烃高锰酸钾氧化，臭氧氧化；醇的氧化；芳烃侧链氧化，芳环氧化）
2.有关规律
1）马氏规律：
亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2）过氧化效应：
自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。
3）空间效应：
体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4）定位规律：
芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。
5）查依切夫规律：
卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6）休克尔规则：
判断芳香性的规则。
存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共平面，π电子数符合4n+2规则。
7）霍夫曼规则：
季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。
当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。
8）基团的“顺序规则”
3.反应中的立体化学
烷烃：
烷烃的自由基取代：
外消旋化
烯烃：
烯烃的亲电加成：
溴，氯，HOBr（HOCl），羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成
其它亲电试剂：
顺式+反式加成
烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：
保持构型
烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化：
顺式邻二醇
烯烃的硼氢化-氧化：
顺式加成
烯烃的加氢：
顺式加氢
环己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代）
炔烃：
选择性加氢：
Lindlar催化剂-----顺式烯烃
Na/NH3（L）-----反式加氢
亲核取代：
SN1：
外消旋化的同时构型翻转
SN2：
构型翻转（Walden翻转）
消除反应：
E2，E1cb:
反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应：
反式产物
四．概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
（一）.概念
1.同分异构体
2.试剂
亲电试剂：
简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilicreagent）。
亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子， 如：
H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、＋SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。
亲核试剂：
对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilicreagent）。
亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：
OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、
X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。
自由基试剂：
Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。
少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。
3.酸碱的概念
布朗斯特酸碱：
质子的给体为酸，质子的受体为碱。
Lewis酸碱：
电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。
4.共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5.杂化轨道理论
sp3、sp2、sp杂化。
6.旋光性
平面偏振光：
手性：
手性碳：
旋光性：
旋光性物质（光学活性物质），左旋体，右旋体：
内消旋体、外消旋体，两者的区别：
对映异构体，产生条件：
非对映异构体：
苏式，赤式：
差向异构体：
Walden翻转:
7.电子效应
1）诱导效应
2）共轭效应（π-π共轭，p-π共轭，σ-p超2共轭，σ-π超共轭。
3）空间效应
8.其它
内型（endo）,外型（exo）：
顺反异构体，产生条件：
烯醇式：
（二）.物理性质
1.沸点高低的判断？
不同类型化合物之间沸点的比较；
同种类型化合物之间沸点的比较。
2.熔点，溶解度的大小判断？
3.形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：
（三）.稳定性判断
1.烯烃稳定性判断
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR（E-构型）>RCH=CHR（Z-构型）
>RHC=CH2>CH2=CH2
2.环烷烃稳定性判断
3.开链烃构象稳定性
4.环己烷构象稳定性
5.反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）
碳正离子的稳性顺序：
自由基稳定性顺序：
碳负离子稳定性顺序：
6.共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）：
（四）酸碱性的判断
1.不同类型化合物算碱性判断
2.液相中醇的酸性大小
3.酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：
（五）反应活性大小判断
1.烷烃的自由基取代反应
X2的活性：
F2>Cl2>Br2>I2
选择性：
F22.烯烃的亲电加成反应活性
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHX
3.烯烃环氧化反应活性
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2
4.烯烃的催化加氢反应活性：
CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR'>R2C=CHR>R2C=CR2
5.Diles-Alder反应
双烯体上连有推电子基团（349页），亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。
例如：
下列化合物
A.;B.;C.;D.
与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为：
>>>。
6.卤代烃的亲核取代反应
SN1反应：
SN2反应：
成环的SN2反应速率是：
v五元环>v六元环>v中环，大环>v三元环>v四元环
7.消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除
RI>RBr>RCl
醇脱水-----主要E1
8.芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）-------反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基-------反应活性下降。
例如：
下列芳香族化合物：
A.B.C.D.
硝化反应的相对活性次序为>>>。
例如：
萘环的
A.α—位；B.β—位；C.氯苯；D.苯
在亲电取代反应中相对活性次序为为>>>。
例如：
下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（）。
A.;B.;C.;D.
（六）其它
1.亲核性的大小判断：
2.试剂的碱性大小：
3.芳香性的判断：
4.定位基定位效应强弱顺序：
邻、对位定位基：
－O－＞－N（CH3）2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I
间位定位基：
－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－COOH＞－SO3H＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理：
1.自由基取代反应机理
中间体：
自由基
反应类型：
烷烃的卤代，烯烃、芳烃的α－H卤代。
2.自由基加成反应机理
中间体：
自由基：
反应类型：
烯烃、炔烃的过氧化效应。
3.亲电加成反应机理
中间体：
环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）
反应类型：
烯烃与溴，氯，次卤酸的加成
中间体：
碳正离子，易发生重排。
反应类型：
烯烃的其它亲电加成（HX，H2O，H2SO4，B2H6，羟汞化-去汞还原反应）、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。
或环鎓离子）：
4.亲电取代反应机理：
中间体：
σ-络合物（氯代和溴代先生成π络合物）
反应类型：
芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。
5.亲核加成反应机理：
中间体：
碳负离子
反应类型：
炔烃的亲核加成
6.亲核取代反应机理：
SN1反应
中间体：
碳正离子，易发生重排。
反应类型：
卤代烃和醇的亲核取代（主要是3°），醚键断裂反应（3°烃基生成的醚）。
SN2反应
中间体：
无（经过过渡态直接生成产物）
反应类型：
卤代烃和醇的亲核取代（主要是1°），分子内的亲核取代，醚键断裂反应（1°烃基生成的醚，酚醚），环氧乙烷的开环反应。
7.消除反应反应机理
E1机理：
中间体：
碳正离子，易发生重排。
反应类型：
醇脱水，3°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。
E2机理：
中间体：
无（直接经过过渡态生成烯烃）
反应类型：
RX的消除反应
E1cb机理：
中间体：
碳负离子
反应类型：
邻二卤代烷脱卤素。
重排反应机理：
（rearrangement）
重排反应规律：
由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。
1、碳正离子重排
（1）负氢1,2－迁移：
（2）烷基1,2－迁移：
（3）苯基1,2－迁移：
频哪醇重排：
在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：
Ar＞R＞H
（4）变环重排：
（5）烯丙位重排：
碱性水解
2、其它重排
（1）质子1,3－迁移（互变异构现象）
六、鉴别与分离方法
七、推导结构
1.化学性质：
烯烃的高锰酸钾氧化；烯烃的臭氧化反应；芳烃的氧化；邻二醇的高碘酸氧化
2.光波谱性质：
红外光谱：
3650~2500cm－1O—H，N—H伸缩振动
3300~3000cm－1—C≡C—H（3300），C=C—H（3100），Ar—H（3030）伸缩振动
3000~2700cm－1—CH3，—CH2，次甲基，—CHO（2720，2820）伸缩振动
1870~1650cm－1C=O（酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐）伸缩振动
1690~1450cm－1C=C，苯环骨架伸缩振动
1475~1300cm－1—CH3，—CH2，次甲基面内弯曲振动
1000~670cm－1C=C—H，Ar—H，—CH2的面外弯曲振动
核磁共振谱：
偶合裂分的规律：
n+1规律
一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将被裂分为n+1个，这就是n+1规律。
按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。
在一级谱图中
具体的推到方法：
1）.不饱和度的计算
Ω（不饱和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）
n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。
如果Ω=1，表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃；
Ω=2，表明该化合物含两个C=C双键，或含一个C≡C三键等；
Ω≥4，表明该化合物有可能含有苯环。
2）.红外光谱观察官能团区域
（1）.先观察是否存在C=O（1820~1660cm-1,s）
（2）.如果有C=O,确定下列状况.
羧酸:
是否存在O-H（3400~2400cm-1,宽峰,往往与C-H重叠）
酰胺:
是否存在N-H（3400cm-1附近有中等强度吸收;有时是同
等强度的两个吸收峰
酯:
是否存在C-O（1300~1000cm-1有强吸收）
酸酐:
1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收
醛:
是否存在O=C-H（2850和2750附近有两个弱的吸收）
酮:
没有前面所提的吸收峰
（3）.如果没有C=O,确定下列状况.
醇、酚:
是否存在O-H（3400~3300cm-1,宽峰;1300~1000cm-1附近的C-O吸收）
胺:
是否存在N-H（3400cm-1附近有中等强度吸收;有时是同
等强度的两个吸收
醚:
是否存在C-O（1300~1000cm-1有强吸收,并确认
3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰）
（4）.观察是否有C=C或芳环
C=C:
1650cm-1附近有弱的吸收
芳环:
1600~1450cm-1范围内有几个中等或强吸收
结合3100~3000cm-1的C-H伸缩振动,确定C=C或芳环。
3）分析核磁共振谱图
（1）根据化学位移（δ）、偶合常数（J）与结构的关系，识别一些强单峰和特征峰。
如：
下列孤立的甲基和亚甲基质子信号，极低磁场（δ10~16）出现的羧基，醛基和形成分子内氢键的羟基信号。
（2）.采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。
如果加重水后相应的信号消失，则可以确定此类活泼氢的存在。
（3）如果δ在6.5~8.5ppm范围内有强的单峰或多重峰信号，往往是苯环的质子信号，再根据这一区域的质子数目和峰型，可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。
（4）.解析比较简单的多重峰（一级谱），根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断，并根据n+1规律估计其相邻的基团。
（5）.根据化学位移和偶合常数的分析，推出若干个可能的结构单元，最后组合可能的结构式。
综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。
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