物理化学核心教程思考题习题答案第6章相平衡Word格式文档下载.docx
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固溶体是固体溶液的简称，固溶体中的“溶”是溶液的“溶”，所以不要把“溶”字误写为“熔”字。
既然固溶体是溶液的一种，实际是混合物的一种（即固体混合物），所以固溶体是单相，它的组成线与液态溶液的组成线一样，组成会随着温度的改变而改变。
在相图上，固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面。
在分析复杂相图，首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置，那么其他相区的分析就变得简单了。
三．思考题参考答案1．硫氢化铵的分解反响：
①在真空容器中分解；
②在充有一定的容器中分解，两种情况的组分数是否一样?
答：
两种组分数不一样。
在①中，C=1。
因为物种数S为3，但有一个的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于1。
在②中，物种数S仍为3，有一个的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以组分数C=2。
2．纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时组分数为多少?
碳酸钙固体的分解反响为物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。
因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于1的限制条件，所以组分数为2。
3．制水煤气时有三个平衡反响，求组分数C？
（1）H2O（g）+C（s）=H2（g）+CO（g）
（2）CO2（g）+H2（g）=H2O（g）+CO（g）（3）CO2（g）+C（s）=2CO（g）答：
三个反响有5个物种，。
方程
（1）可以用方程（3）减去
（2）得到，因而只有2个的化学平衡，。
没有明确的浓度限制条件，所以组分数。
4．在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，。
指出该系统的组分数、相数和自由度数？
反响中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以组分数为1，相数为2。
根据相律，自由度为1。
即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。
5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，。
指出该系统的组分数、相数和自由度？
反响中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。
所以组分数为2，相数为2，自由度为2。
6．碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的组分数、相数和自由度数。
答：
物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以组分数为2，相数为2，自由度为2。
7．水的三相点与冰点是否相同?
不相同。
纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62Pa，温度为273.16K。
热力学温标1K就是取水的三相点温度的1/273.16K。
水的冰点是指在大气压力下，冰与水共存时的温度。
由于冰点受外界压力影响，在101.3kPa压力下，冰点下降0.00747K，由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024K，所以在大气压力为101.3kPa时，水的冰点为273.15K。
虽然两者之间只相差0.01K，但三相点与冰点的物理意义完全不同。
8．沸点和恒沸点有何不同?
沸点是对纯液体而言的。
在大气压力下，纯物质的液-气两相到达平衡，当液体的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。
恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对Raoult定律发生偏差，当偏差很大，在图上出现极大值（或极小值）时，那么在图上出现极小值（或极大值），这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低（或最高）恒沸点，用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。
这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）恒沸混合物。
在恒沸点时自由度为1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成也随之改变。
当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值。
9．恒沸混合物是不是化合物?
不是。
它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成。
在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同。
但是，当外部压力改变时，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。
化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，但它的组成是不会改变的。
10．在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?
不能。
因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。
如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。
所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。
11．单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?
共同点：
两者都是气-液-固三相共存。
不同点：
单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自由度等于零，它的压力、温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响。
而二组分系统在低共熔点（如T-x图上的E点）温度时，是纯的A固体、B固体和组成为E的熔液三相平衡共存，这时的自由度为1，在等压下的条件自由度等于零。
E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，当外压改变时，E点的温度和组成也会随之而改变。
12．低共熔混合物能不能看作是化合物？
低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，当压力改变时，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。
虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相微晶的混合物，由两个相组成。
13．在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂。
试解释，当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，会自动降温？
降温的程度有否限制，？
这种致冷系统最多有几相?
解：
当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的冰点降低，因此破坏了冰-水平衡，冰就要融化。
融化过程中要吸热，系统的温度下降。
降温有一定的限度，因为它是属于二组分系统的低共熔混合物，当温度降到低共熔点时，冰、食盐与溶液到达了平衡，系统的温度就不再下降。
根据相律：
，组分数为和，。
当时，最多相数，即气相，溶液，冰和NaCl（s）四相共存。
如果指定压力，那么条件自由度等于零时，最多相数，溶液，冰和NaCl（s）三相平衡共存。
四．概念题参考答案1．与任意量的及）达平衡时，有（）（A）C=2，P=2，f=2（B）C=1，P=2，f=1（C）C=2，P=3，f=2（D）C=3，P=2，f=3答：
（A）。
系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在及，就不存在浓度限制条件，所以组分数。
平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度。
2．在大气压力下，与可以生成，，和四种固体水合物，那么该平衡系统的组分数C和能够平衡共存的最大相数P为（）（A）（B）（C）（D）答：
（C）。
这是二组分系统生成稳定化合物（或稳定水合物）的一个例子，与可以生成多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于。
不能把生成的稳定水合物也看作是组分。
如果要写出生成水合物的多个平衡方程式，那么多一个水合物物种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的。
根据组分数等于这一点，就可以决定选（C）。
根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。
那么，理论上最大相数似乎应等于4，但是题目已标明是在大气压力下，用，所以能见到的平衡共存的最大相数只有3个。
如果题目不标明是在大气压力下，由于凝聚相系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行的，能见到的平衡共存的最大相数只能是3个。
3．在100kPa的压力下，在和两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡。
设平衡时已不存在，那么该系统的组分数和自由度数分别为（）（A）（B）（C）（D）答：
该系统中显然有，和三个物种，，但无化学平衡，，也无浓度限制条件，（不要把在两相中的分配平衡看作是浓度关系式，因为在推导分配常数时已用到了在两相中化学势相等的条件），所以组分数。
由于是两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度。
4．与水可生成，和三种水合物，那么在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为（）（A）3种（B）2种（C）1种（D）不可能有共存的含水盐答：
（B）。
系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度等于零时，可得最多可以共存的相数，，最多可以三相共存。
现在已指定有水蒸气存在，所以，可以共存的含水盐只可能有2种。
5．某一物质X，在三相点时的温度是20℃，压力是200kPa。
以下哪一种说法是不正确的（）（A）在20℃以上，X能以液体存在（B）在20℃以下，X能以固体存在（C）在25℃和100kPa下，液体X是稳定的（D）在20℃时，液体X和固体X具有相同的蒸气压答：
可以画一张单组分系统相图的草图，（C）所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。
6．的临界温度是124K，如果想要液化，就必须（）（A）在恒温下增加压力（B）在恒温下降低压力（C）在恒压下升高温度（D）在恒压下降低温度答：
（D）。
临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化。
7．当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，那么（）（A）p必随T之升高而降低（B）p必不随T而变（C）p必随T之升高而变大（D）p随T之升高可变大也可减少答：
因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以p随T之升高而变大。
8．对于恒沸混合物的描述，以下各种表达中不正确的选项是（）（A）与化合物一样，具有确定的组成（B）不具有确定的组成（C）平衡时，气相和液相的组成相同（D）恒沸点随外压的改变而改变答：
恒沸混合物不是化合物，不具有确定的组成，其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变。
9．对于二组分气—液平衡系统，哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分别离成纯组分？
（）（A）接近于理想的液体混合物（B）对Raoult定律产生最大正偏差的双液系（C）对Raoult定律产生最大负偏差的双液系（D）局部互溶的双液系答：
完全互溶的理想双液系，或对Raoult定律发生较小正（负）偏差的都可以用蒸馏或精馏的方法将其分开，两者的沸点差异越大，别离越容易。
而对Raoult定律产生最大正（负）偏差的双液系，气－液两相区分成两个分支，形成了最低（或最高）恒沸混合物，用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。
局部互溶的双液系首先要将两个液层别离，然后视具体情况而决定别离两个互溶局部的液相，或采用萃取的方法，单用蒸馏方法是不行的。
10．某一固体，在25℃和大气压力下升华，这意味着（）（A）固体比液体密度大些（B）三相点的压力大于大气压力（C）固体比液体密度小些（D）三相点的压力小于大气压力答：
画一单组分系统相图的草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25℃和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。
的相图就属于这一类型。
11．在相图上，当系统处于以下哪一点时，只存在一个相?
（）（A）恒沸点（B）熔点（C）临界点（D）低共熔点答：
在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。
其余三个点是两相或三相共存。
12．在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为和。
那么在三相点附近，冰的摩尔升华焓为（）（A）（B）（C）（D）答：
摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和。
13．某反响系统有的物种为，，，，和，它们之间可以达成如下三个化学平衡
（1）
（2）（3）该反响的组分数和平衡常数之间的关系为（）（A）（B）（C）（D）答：
这个系统有6个物种，在三个化学平衡中只有2个是的，没有其他限制条件，所以组分数。
因为，方程式的加减关系，反响的Gibbs自由能也是加减关系，而平衡常数之间那么是乘除关系，所以。
14．将纯的放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到哪种现象（）（A）沸腾现象（B）三相共存现象（C）升华现象（D）临界现象答：
在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该实验所示。
实验不是在外压下进行的，系统中也没有空气，所以不可能有沸腾现象出现。
在加热过程中，水的气、液两种相态一直处于平衡状态，即。
随着温度的升高，的密度不断降低，而水的蒸气压不断升高，致使的密度变大，当和的两种相态的密度相等时，气-液界面消失，这就是临界状态。
15．Na2CO3和水可形成三种水合盐：
Na2CO3·
H2O、Na2CO3·
7H2O和NaCO3·
10H2O。
在常压下，将Na2CO3投入冰－水混合物中达三相平衡时，假设一相是冰，一相是Na2CO3水溶液，那么另一相是（）（A）Na2CO3（B）Na2CO3·
H2O（C）Na2CO3·
7H2O（D）Na2CO3·
10H2O答：
画一张草图，NaCO3·
10H2O的含水量最多，一定最靠近表示纯水的坐标一边。
五．习题解析1．将，和三种气体，输入773K，的放有催化剂的合成塔中。
指出以下三种情况系统的组分数（设催化剂不属于组分数）
（1），和三种气体在输入合成塔之前。
（2）三种气体在塔内反响达平衡时。
（3）开始只输入，合成塔中无其它气体，待其反响达平衡后。
解：
（1）进入合成塔之前，三种气体没有发生反响，故组分数。
（2）在塔内反响达平衡时，系统的物种数，但有一个化学平衡条件，故。
（3）开始只输入，分解达平衡，系统的物种数，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故。
2．指出以下平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度数。
（1）CaSO4的饱和水溶液。
（2）将5ｇ通入1dm3水中，在常温下与蒸气平衡共存。
（1）物种数，和。
组分数，相数。
根据相律，。
这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能保持固、液两相平衡不发生变化。
（2）因为与水会发生相互作用，生成，所以物种数，，和。
有一个形成一水合氨的平衡，故，所以。
有气、液两相，。
这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相平衡的状态不发生变化。
3．在高温下分解为和，根据相律解释下述实验事实。
（1）在一定压力的中，将加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内不会分解。
（2）在的分解过程中，假设保持的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。
（1）该系统中有两个物种，和，所以物种数。
在没有发生反响时，组分数。
现在是一个固相和一个气相两相共存，。
当的压力有定值时，根据相律，条件自由度。
这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以不会分解。
（2）该系统有三个物种，，和，所以物种数。
有一个化学平衡，。
没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故。
现在有三相共存（两个固相和一个气相），。
假设保持的压力恒定，条件自由度。
也就是说，在保持的压力恒定时，温度不能发生变化，即的分解温度有定值。
4．固体苯的蒸气压在273K时为3.27kPa，293K时为12.30kPa；
液体苯的蒸气压在293K时为10.02kPa，液体苯的摩尔气化焓为。
试计算
（1）在303K时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数。
（2）苯的摩尔升华焓。
（3）苯的摩尔熔化焓。
（1）用Clausius-Clapeyron方程，求出液态苯在303K时的蒸气压解得液体苯在303K时的蒸气压
（2）用Clausius-Clapeyron方程，求出固体苯的摩尔升华焓解得固体苯的摩尔升华焓（3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓5．结霜后的早晨冷而枯燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6Pa时，霜会升华变为水蒸气吗?
假设要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？
水的三相点的温度和压力分别为273.16K和611Pa，水的摩尔气化焓，冰的摩尔融化焓。
设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。
冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，用Clausius-Clapeyron方程，计算268.15K（-5℃）时冰的饱和蒸气压解得而268.15K（-5℃）时，水蒸气的分压为266.6Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。
当水蒸气分压等于或大于时，霜可以存在。
6．在平均海拔为4500m的高原上，大气压力只有57.3kPa。
压力与温度的关系式为。
试计算在这高原上水的沸点。
沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。
现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于57.3kPa时的温度，解得：
即在海拔为4500m的高原上，水的沸点只有357K，即，这时煮水做饭都要用压力锅才行。
7．将加压，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液氨，即。
某地区一年中最低水温为2℃，最高水温为37℃，问假设要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，那么所选氨气压缩机的最低压力是多少？
：
氨的正常沸点为-33℃，蒸发焓为，设蒸发焓是与温度无关的常数。
氨在正常沸点-33℃（240K）时，它的蒸气压等于大气压力，为101.325kPa。
水温为2℃（275K）时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。
主要是计算在37℃（310K）时氨的蒸气压，这就是压缩机所需的最低压力。
氨的摩尔蒸发焓为：
根据Clausius-Clapeyron方程，计算310K时氨的蒸气压，。
解得：
即在37℃时，压缩机的最低压力必须大于，才能终年都能生产液氨。
8．CO2的固态和液态的蒸气压与温度的关系式，分别由以下两个方程给出：
试计算：
（1）二氧化碳三相点的温度和压力。
（2）二氧化碳在三相点时的熔化焓和熔化熵。
（1）在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，，即解得三相点的温度代入任意一个蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力（两个结果稍有不同）解得
（2）根据Clausius-Clapeyron方程的一般积分式式中是积分常数。
对照题中所给的方程，从固体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔升华焓，从液体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓，摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓，9．根据的相图，答复如下问题。
（1）说出，和三条曲线以及特殊点点与点的含义。
（2）在常温、常压下，将高压钢瓶的阀门慢慢翻开一点，喷出的呈什么相态？
？
（3）在常温、常压下，将高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的呈什么相态？
（4）将称为“干冰”？
在怎样的温度和压力范围内能存在？
（1）线是的饱和蒸气压曲线。
线是的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。
线是与的两相平衡曲线。
点是的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。
点是的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相。
在点温度以上，不能用加压的方法将液化。
（2）喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢翻开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈的相态。
（3）高压钢瓶的阀门迅速被翻开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量会转化成，如雪花一样。
实验室制备少量干冰就是利用这一原理。
（4）由于三相点的温度很低，为，而压力很高，为。
我们处在常温、常压下，只能见到，在常压低温下，可以见到，这时会直接升华，看不到由变成的过程，所以称为干冰。
只有在温度为至，压力为至的范围内，才能存在。
所以，生活在常压下的人们是见不到的。
10．某有机物B与水（）完全不互溶，在的压力下用水蒸气蒸馏时，系统于90℃时沸腾，馏出物中水的质量分数。
90℃时水的蒸气压，请
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