半导体陶瓷.doc

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半导体陶瓷专题报告

一．半导体陶瓷简介

半导体陶瓷概念：

具有半导体特性、电导率约在10-6～10-5S/m的陶瓷。

半导体陶瓷的电导率因外界条件（温度、光照、电场、气氛和温度等）的变化而发生显著的变化，因此可以将外界环境的物理量变化转变为电信号，制成各种用途的敏感元件。

半导体陶瓷生产工艺的共同特点是必须经过半导化过程。

半导化过程可通过掺杂不等价离子取代部分主晶相离子（例如，BaTiO3中的Ba2+被La3+取代），使晶格产生缺陷，形成施主或受主能级，以得到n型或p型的半导体陶瓷。

另一种方法是控制烧成气氛、烧结温度和冷却过程。

例如氧化气氛可以造成氧过剩，还原气氛可以造成氧不足，这样可使化合物的组成偏离化学计量而达到半导化。

半导体陶瓷敏感材料的生产工艺简单，成本低廉，体积小，用途广泛。

半导体陶瓷的分类：

按用途分类：

1.压敏陶瓷

压敏陶瓷系指对电压变化敏感的非线性电阻陶瓷。

目前压敏陶瓷主要有SiC、TiO2、SrTiO3和ZnO四大类，但应用广、性能好的当属氧化锌压敏陶瓷，由于ZnO压敏陶瓷呈现较好的压敏特性，在电力系统、电子线路、家用电器等各种装置中都有广泛的应用，尤其在高性能浪涌吸收、过压保护、超导性能和无间隙避雷器方面的应用最为突出。

它们的电阻率相对于电压是可变的，在某一临界电压下电阻值很高，超过这一临界电压则电阻急剧降低。

自七十年代日本首先使用ZnO无间隙避雷器取代传统的SiC串联间隙避雷器以来，国内外都相继开展了这方面的研究。

但氧化锌压敏陶瓷在高压领域的应用还存在局限性。

如生产高压避雷器，则需要大量的ZnO压敏电阻阀片叠加，不仅加大了产品的外形尺寸，而且高压避雷器要求较低的残压比也极难实现，为此必须研究开发新的高性能高压压敏陶瓷材料。

通过对试样结果的分析,用化学级原料成功地制备出性能优异的SnO2压敏陶瓷，新型SnO2压敏陶瓷显示出优异的非线性电流——电压特性，与目前国内外市场上流行的ZnO压敏材料相比，其性能高于前者。

2.热敏陶瓷

电阻率明显随温度变化的一类功能陶瓷。

按阻温特性分为正温度系数（简称PTC）热敏陶瓷和负温度系数（简称NTC）热敏陶瓷。

①正温度系数热敏陶瓷的电阻率随温度升高按指数关系增加。

这种特性由陶瓷组织中晶粒和晶界的电性能所决定，只有晶粒充分半导体化、晶界具有适当绝缘性的陶瓷才具有这种特性。

常用的正温度系数热敏陶瓷是掺入施主杂质、在还原气氛中烧结的半导体化BaTiO3陶瓷，主要用于制作开关型和缓变型热敏陶瓷电阻、电流限制器等。

②负温度系数热敏陶瓷的电阻率随温度升高按指数关系减小。

这种陶瓷大多是具有尖晶石结构的过渡金属氧化物固溶体，即多数含有一种或多种过渡金属（如Mn，Cu，Ni，Fe等）的氧化物，化学通式为AB2O4，其导电机理因组成、结构和半导体化的方式不同而异。

负温度系数热敏陶瓷主要用于温度测量和温度补偿。

此外，还有电阻率随温度升高呈线性变化的热敏陶瓷，以及电阻率在某一临界温度发生突变的热敏陶瓷。

后者用于制造开关器件，故称开关热敏陶瓷。

热敏陶瓷按使用温度区间又分为低温（4～20K、20～80K、77～300K等）陶瓷、中温（又称通用，－60～300℃）陶瓷和高温（300～1000℃）陶瓷3种

3.光敏陶瓷

指具有光电导或光生伏特效应的陶瓷。

如硫化镉、碲化镉、砷化镓、磷化铟、锗酸铋等陶瓷或单晶。

当光照射到它的表面时电导增加。

利用光敏陶瓷这一特性，可制作适于不同波段范围的光敏电阻器。

光敏陶瓷主要是半导体陶瓷，其导电机理分为本征光导和杂质光导。

对本征半导体陶瓷材料，当入射光子能量大于或等于禁带宽度时，价带顶的电子跃迁至导带，而在价带产生空穴，这一电子-空穴对即为附加电导的载流子，使材料阻值下降；对杂质半导体陶瓷，当杂质原子未全部电离时，光照能使未电离的杂质原子激发出电子或空穴，产生附加电导，从而使阻值下降。

不同波长的光子具有不同的能量，因此，一定的陶瓷材料只对应一定的光谱产生光导效应，所以有紫外（0.1～0.4微米）、可见光（0.4～0.76微米）和红外（0.76～3微米）光敏陶瓷。

CdS是制作可见光光敏电阻器的陶瓷材料。

纯CdS的禁带宽度为2.4电子伏特（eV），相当于绿光波长范围。

制作时，掺以Cl取代S，可烧结成多晶N型半导体；掺入Cu及Ag、Au1价离子，使其起敏化中心的作用，可提高陶瓷的灵敏度。

纯CdS灵敏度峰值波长为520纳米（nm），纯CdSe的灵敏度峰值波长为720nm。

将CdS与CaSe按一定配比烧结形成不同比例的固溶体，可制得峰值波长在520～720nm连续变化的光敏陶瓷。

ZnS、PbS、InSb等是制作紫外及红外光敏电阻器常用的陶瓷材料。

4.气敏陶瓷

指电导率随着所接触气体分子的种类不同而变化的陶瓷。

如氧化锌、氧化锡、氧化铁、五氧化二钒、氧化锆、氧化镍和氧化钴等系统的陶瓷。

气敏陶瓷的工作原理基于元件表面的气体吸附和随之产生的元件导电率的变化而设计。

具体吸附原理为：

当吸附还原性气体时，此还原性气体就把其电子给予半导体，而以正电荷与半导体相吸附着。

进入到n型半导体内的电子，束缚少数载流子空穴，使空穴与电子的复合率降低。

这实际上是加强了自由电子形成电流的能力，因而元件的电阻值减小。

与此相反，若n型半导体元件吸附氧化性气体，气体将以负离子形式吸附着，而将其空穴给予半导体，结果是使导电电子数目减少，而使元件电阻值增加。

人们在研制试验各种陶瓷时，发现半导体陶瓷作为气敏材料的灵敏度非常高。

如薄膜状氧化锌气敏材料可检测氢气、氧气、乙烯和丙烯气体；以铂作催化剂时可检测乙烷和丙烷等烷烃类可燃性气体；氧化锡气敏材料可检测甲烷、乙烷等可燃性气体。

氧化铱系材料是测氧分压最常用的敏感材料。

此外，氧化铁、氧化钨、氧化铝、氧化铝等氧化物都有一定的气敏特性。

它们通过有选择地吸附气体，使半导体的表面能态发生改变，从而引起电导率的变化，以此确定某种未知气体及其浓度。

目前探测诸如一氧化碳、酒精、煤气、苯、丙烷、氢、二氧化硫等气体的气敏陶瓷已经获得了成功。

半导体陶瓷气敏材料在工业上有着极为广阔的应用前景。

如对煤矿开采中的瓦斯进行控制与检测，对煤气输送和化工生产中管道气体泄漏进行监测等。

5.湿敏陶瓷

指电导率随湿度呈明显变化的陶瓷。

如四氧化三铁、氧化钛、氧化钾-氧化铁、铬酸镁-氧化钛及氧化锌-氧化锂-氧化钒等系统的陶瓷。

它们的电导率对水特别敏感，适宜用作湿度的测量和控制。

湿敏陶瓷是当气敏陶瓷晶粒界处吸附水分子时，由于水分子是一种强极性分子，其分子结构不不对称。

由于水分子不对称，在氢原子一侧必然具有很强的正电场，使得表面吸附的水分子可能从半导体表面吸附的O2-或O-离子中吸取电子，甚至从满带中直接俘获电子。

因此将引起晶粒表面电子能态变化，从而导致晶粒表面电阻和整个元件的电阻变化。

二.半导体材料具体分析

BaTiO3瓷的半导化机理

纯BaTiO3陶瓷的禁带宽度2.5~3.2ev，因而室温电阻率很高（>1010Ω•cm），然而在特殊情况下，BaTiO3瓷可形成n型半导体，使BaTiO3成为半导体陶瓷的方法及过程，称为BaTiO3瓷的半导化。

1．原子价控制法（施主掺杂法）

在高纯（≥99.9％）BaTiO3中掺入微量（＜0.3％mol）的离子半径与Ba2+相近，电价比Ba2+离子高的离子或离子半径与Ti4+相近而电价比Ti4+高的离子，它们将取代Ba2+或Ti4+位形成置换固溶体，在室温下，上述离子电离而成为施主，向BaTiO3提供导带电子（使部分Ti4++e→Ti3+），从而ρV下降（102Ω•cm），成为半导瓷。

实验发现：

施主掺杂量不能太大，否则不能实现半导化。

原因：

（1）若掺杂量过多，而Ti的3d能级上可容的电子数有限，为维持电中性，生成钡空位，而钡空位为二价负电中心，起受主作用，因而与施主能级上的电子复合，ρv↑。

（2）若掺杂量过多，三价离子取代A位的同时还取代B位，当取代A位时形成施主，提供导带电子e，而取代B位时形成受主，提供空穴h，空穴与电子复合，使ρV↑，掺量越多，则取代B位几率愈大，故ρV愈高。

2.强制还原法

在还原气氛中烧结或热处理，将生成氧空位而使部分Ti4+→Ti3+，从而实现半导化。

（102～106Ω•cm）

强制还原法往往用于生产晶界层电容器，可使晶粒电阻率很低，从而制得介电系数很高（ε＞20000）的晶界层电容器。

强制还原法所得的半导体BaTiO3阻温系数小，不具有PTC特性，虽然在掺入施主杂质的同时采用还原气氛烧结可使半导化掺杂范围扩展，但由于工艺复杂（二次气氛烧结：

还原－氧化）或PTC性能差（只用还原气氛），故此法在PTC热敏电阻器生产中，目前几乎无人采用。

3.AST法

当材料中含有Fe、K等受主杂质时，不利于晶粒半导化。

加入SiO2或AST玻璃（Al2O3·SiO2·TiO2）可以使上述有害半导的杂质从晶粒进入晶界，富集于晶界，从而有利于陶瓷的半导化。

AST玻璃可采用Sol-Gel法制备或以溶液形式加入。

4.工业纯原料原子价控法的不足

对于工业纯原料，由于含杂量较高，特别是含有Fe3+、Mn3+（或Mn2+）、Cu+、Cr3+、Mg2+、Al3+（K+、Na+）等离子，它们往往在烧结过程中取代BaTiO3中的Ti4+离子而成为受主，防碍BaTiO3的半导化。

PTC热敏电阻

1.PTC热敏电阻简介

1950年，荷兰Phillip公司的海曼等人在BaTiO3中掺入稀土元素（Sb、La、Sm、Gd、Ho、Y、Nb）时发现BaTiO3的室温电阻率降低到101~104Ω·cm，与此同时，当材料温度超过居里温度时，在几十度的范围内，电阻率会增大4~10个数量级，即PTC效应。

2.BaTiO3基PTCR的研究进展

施主掺杂的BaTiO3基陶瓷在氧化性气氛中烧结或者退火时，表现出一种PTC（正温度系数）效应，即试样在铁电相－顺电相转变时（居里温度附近），电阻发生急剧的增大。

典型的BaTiO3基PTC陶瓷在居里温度附近电阻将由<100W•cm跃变到105~109W•cm。

由于具有这种性能，BaTiO3基PTC陶瓷已经在很多方面得到了广泛的应用。

攻关难点：

低电阻率、高升阻比、高耐压

掺杂元素的研究

等价离子掺杂：

Sr2+、Pb2+、Ca2+、Sn4+、Ce4+、Zr4+、Hf4+

不等价离子掺杂：

Bi3+、稀土；Nb5+、Ta5+

高价施主掺杂：

半导化；

受主Mn2+掺杂：

提高PTCR特性和温度系数

与金属复合的研究

研究表明，与金属复合的BaTiO3基PTCR具有较低的室温电阻率和较大的电阻突跃。

掺杂Ag，Cr金属粉

降低烧结温度的研究

玻璃相的主要成分为Al2O3、SiO2、TiO2，简称AST。

玻璃相可吸附杂质，有利于半导化。

生成低共熔液相，促进陶瓷烧结。

低阻化的研究

高纯原料是制备高性能PTCR的必备条件。

施、受主复合掺杂

制备工艺严格控制

与低阻相复合：

添加金属（Cr、Ni）

添加石墨、草酸盐：

高温分解出CO2,夺取氧

3. PTC热敏电阻瓷的制备

1） 原材料

主材料

早期：

BaCO3、SrCO3、TiO2

后期：

BaTiO（C2O4）2·4H2O，SrTiO（C2O4）2·4H2O，TiO2

施主杂质剂：

Nb5+、Ta5+、W6+、Sb3+、Y3+、La3+

受主杂质剂：

Mn、Co

2） PTC热敏电阻器制备工艺：

配料→球磨→干燥→预烧→粉碎→造粒→成型→排胶→烧结→烧Ag电极

要形成PTC特性，关键在烧结后期的冷却阶段，使氧扩散到晶粒边界去，通常在1200～1000℃时PTC特性最易形成，因而在这个温区内延长降温时间或适当保温，可以提高正温度系数，但过长，则会提高晶粒的电阻率（∵晶界上的钡缺位向晶粒内扩散）。

3） 配方的选择、调整

a.添加剂的作用、用量限度

居里点移动剂：

Pb+3.7℃/1mol％＜50mol％

Sr-3.7℃/1mol％＜40mol％

Sn-8.0℃/1mol％＜25mol％　　　

Zr-5.3℃/1mol％＜70mol％

提高PTC特性剂（受主杂质）：

Mn、Co＜1.5‰

半导化剂（施主杂质）：

0.5‰～5‰molNb5+、Ta5+、W6+、Sb3+、Y3+、La3+

AST添加剂：

≤5mol％，Al2O3：

SiO2：

TiO2＝2：

3：

1（mol）

b.配方计算：

由于PTC材料的性能对杂质非常敏感，因而PTC材料的配方必须通过实验来确定，但掌握一些基本方法、原则对选取、调整、改进配方有一定帮助。

PTC料掺Sb、Mn量与室温电阻率关系。

经验公式：

〔Sb〕=A+B〔Mn〕A～常数（相当于不掺Mn时最佳半导化掺Sb量）B～常数（最佳半导化Sb－Mn关系曲线斜率，1.3～1.8）

选择配方步骤：

b） 确定BaTiO3用量。

c） 根据工作电压及原料纯度确定AST用量（1～3％mol），AST多，则晶粒细、耐压上升，但PTC特性不一定很好，原料愈纯，AST用量愈少。

d） 不掺受主杂质，掺入不同量的施主杂质，绘出Mn＝0时的施主掺杂量与室温电阻率的关系，由此可确定最佳半导化点A。

e） 根据对材料PTC性能和室温电阻率的要求，初步选择掺Mn量，并按经验公式估算施主杂质用量，作配方试验。

或根据ρ25℃初步选择施主掺杂量，按经验公式估算掺Mn量。

f） 根据试验结果调整配方。

一般配方应选择在U型曲线左半部。

ρ25℃过高，Mn量↓，PTC特性↓

ρ25℃过低，Mn量↑，PTC特性↑

在经验公式中，若〔Mn〕较大，B〔Mn〕>>A，〔Sb〕≈B〔Mn〕，则可直接从掺Mn量按一定锑锰比估算掺Sb量。