防水材料TPR.docx

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防水材料TPR

防水材料TPR

TPR是TotalPhysicalResponse的简称，也被叫做直接式沟通教学法、完全生理反应理论等。

TPR教学法由美国著名心理学家詹姆斯？

阿士尔（Dr.JamesJ.

Asher）提出，其理论基础在于:

人们在幼儿时期学习语言时是听说促进言语和书面表达能力的提升，当通过听说获得的信息通过量变达到质变，幼儿就能自然地运用语言表达出自己的意思了

热塑性弹性体（ThermoplasticElastomer-TPE）亦称热塑性橡胶

（ThermoplasticRubber-TPR）是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性之材料，热塑性弹性体具有多种可能的结构，最根本的一条是需要有至少两个互相分散的聚合物相，在正常使用温度下，一相为流体（使温度高于它的Tg—玻璃化温度），另一相为固体（使温度低于它的Tg或等于Tg），并且两相之间存在相互作用。

即在常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料，具有类似于橡胶的力学性能及使用性能、又能按热塑性塑料进行加工和回收，它在塑料和橡胶之间架起了一座桥梁。

因此，热塑性弹性体可象热塑性塑料那样快速、有效的、经济的加工橡胶制品。

就加工而言，它是一种塑料;就性质而言，它又是一种橡胶。

热可塑性弹性体有许多优于热固性橡胶的特点。

目前，热塑性弹性体尚无统一的命名，习惯以英文字母缩写语TPR表示热塑性橡胶，TPE表示热塑性弹性体，两者在有关资料著作中均有使用。

为统一起见，都以TPE或热塑性弹性体称之。

目前国内对热塑性苯乙

烯--丁二烯嵌段共聚物则称之为SBS（styrene-butadiene-styrenblockcopolymer）,热塑性异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物称为SIS（styrene-isopreneblockcopolymer），饱和型SBS则称之为SEBS即Styrene-ethylene-butylene-styreneblockcopolymer的缩写，就是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

其它各类热塑性弹性体均以生产厂家的商品名称称之。

我国也采用SBS的代号，表

示热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，习惯称为热塑性丁苯橡胶。

2、特点和应用领域弹性体是一种性能独特的人造热可塑性弹性体，具有非常广泛的用途。

其优良的产品适用性来源于其特殊的分子结构的可调整性和可控制性，从而表现出以下优异的性能:

?

物理性能优越:

良好的外观质感，触感温和，易着色，色调均一，稳定；可调的物性，提供广阔的产品设计空间；力学性能可比硫化橡胶，但无须硫化交联;硬度范围宽阔，自SHORE-A0度至SHORE-D70度可调;耐拉伸性能优异，抗张强度最高可达十几个Mpa,断裂伸长率最高可达十倍以上；长期耐

温可超过70?

，低温环境性能良好，在-60?

温度下仍能保持良好的绕曲性;良好的电绝缘性及耐电压特性。

具有突出的防滑性能，耐磨性和耐候性能?

化学性能优越耐一般化学品（水、酸、碱、醇类溶剂）；可在溶剂中加工，可短期浸泡于溶剂或油中；无毒性；良好的抗紫外线辐射及抗氧化性能，可使用于户外环境；粘结性

?

生产加

能好，选用合宜的胶粘技术可直接与真皮合成或人造皮革表面牢固粘合。

工优势无需硫化即具有传统硫化橡胶之特性，节省硫化剂及促进剂等辅助原料适合注塑成型、压铸成型、热熔和溶解涂层等多种工艺；边料、余料和废料等可完全回收再利用，且不改变性能，降低浪费；简化加工工艺，节约加工能耗与设备资源，加工周期短，降低生产成本，提高工效；加工设备及工艺简单，节省生产空间，降低不合格品率；产

品无毒，无刺激性气味，对环境、设备及人员无伤害；材料可反复使用，边脚废料可回收，可以说生产中无废料；加工助剂和配合剂较少，可节省产品质量控制和检测的费用；产品尺寸精度高、质量更易于控制；材料比重少，且可调；可直接

与PPABS等多种塑料掺混而制成特种塑料合金。

弹性体具有优越的物理、化学性能且易于加工，同时，该产品还具有无毒、无污染并可回收二次加工的环保优势。

因此，在众多工业领域被广泛应用，如:

玩具、运动器材、鞋材、文具、五

金、电动工具、通讯、电子产品、食品和饮料包装、家用电器、厨房用品、医疗器械、汽车、建筑工程、电线电缆等。

更可贵的是，她是引领新产品设计和市场导向的优质材料，——其柔软的质感和可调整的物性、硬度和适宜多种加工工艺且具

有环保优势——为广大产品设计师提供了巨大的发挥空间，这无疑对您创新产品，

橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。

由于不需再像橡胶那样经过热硫化，因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。

它的这一特点，使橡胶工业生产流程缩短了l,4，节约能耗25%,40%，提高效率10,20倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。

热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，不仅可以取代部分橡胶，还能使塑料得到改性。

热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性，使之在橡胶工业中广泛用于制造胶鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘剂等各种工业用品。

同时，热塑性弹性体还可代替橡胶大量用在PVCPE、PPPS等通用热塑性树脂甚至

热塑

PUPACA等工程塑料的改性上面，使塑料工业也出现了崭新的局面。

性弹性体的种类及性能特点热塑性弹性体（TPE）可概括为通用TPE和工程TPE两个类型，目前己发展到l0大类30多个品种。

从1938年德国Bayer最早发现聚氨酯类TPE，1963年和1965年美国Phillips和Shell，开发出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE到70年代美欧日各国开始批量生产烯烃类TPE以来，技术不

断创新，新的TPE品种不断涌现，构成了当今TPE的庞大体系，使橡胶工业与塑料

工业结合联姻大大向前迈进了一步。

世界上已工业化生产的TPE有：

苯乙烯类

（SBSSIS、SEBSSEPS）烯烃类（TPO、TPV）、双烯类（TPBTPI）、氯乙烯类（TPVCTCPE）氨酯类（TPU）、酯类（TPEE）、酰胺类（TPAE）、有机氟类（TPF）、有机

硅类和乙烯类等，几乎涵盖了现在合成橡胶与合成树脂的所有领域。

它们是由在主链上通过形成硬链段的树脂相和软链段的橡胶相，相互牢固组合在一起而成的。

TPE的制造方法，大致可分为化学聚合和机械共混两大类型。

前者是以聚合物的形

态单独出现的，有主链共聚、接技共聚和离子聚合之分。

后者主要是橡胶与树脂的

共混物，其中还有以交联硫化出现的动态硫化胶（TPE-TPV）和互穿网络的聚合物（TPE—IPN）。

现在，TPE以TPS和TPQ为中心，在世界各地获得了迅速发展，两

者的产耗量已占到全部TPE的80流右。

双烯类TPE和氯乙烯类TPE也成为通用

TPE的重要品种。

其它如TPUTPEETPAETPF等则转向了以工程为主。

目前在

世界贸易市场上，通用型的TPSTPO和TPVC的吨胶价格大约在500,1400美元左

右；而耐热、耐油、高强度、高耐磨的TPUTPEETPAE等TPE则高出通用性约50唸U—倍；高性能的TPE类甚至达2,3万美元一吨。

TPE的优点主要表现在如下

几个方面:

（1）可用一般的热塑性塑料成型机加工，例如注塑成型、挤出成型、吹

成型、压缩成型、递模成型等；

（2）能用橡胶注塑成型机硫化，时间可由原来的20min左右，缩短到lmin以内；（3）可用压出机成型硫化，压出速度快、硫化时间短；（4）生产过程中产生的废料（逸出毛边、挤出废胶）和最终出现的废品，可以

直接返回再利用：

（5）用过的TPE旧品可以简单再生之后再次利用，减少环境污染，扩大资源再生来源；（6）不需硫化，节省能源，以高压软管生产能耗为例：

橡胶为188MJ,kg,TPE为144MJ,kg，可节能25%以上;（7）自补强性大，配方大大简

化，从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小，质量性能更易掌握；（8）为橡胶

工业开拓新的途径，扩大了橡胶制品应用领域。

缺点是TPE的耐热性不如橡胶，随

着温度上升而物性下降幅度较大，因而适用范围受到限制。

同时，压缩变形、弹回

TPE

性、耐久性等同橡胶相比较差，价格上也往往高于同类的橡胶。

但总的说来，的优点仍十分突出，而缺点则在不断改进之中，作为一种节能环保的橡胶新型原料，发展前景十分看好。

二、主要热塑性弹性体发展现状1（苯乙烯类TPE苯乙烯类TPE又称TPS为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近

SBR橡胶。

目前世界TPS的产量已达70多万t，约占全部TPE—半左右。

代表性的

品种为苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS），广泛用于制鞋业，已大部分取

代了橡胶；同时在胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。

SBS®大量

用作PS塑料的抗冲击改性剂，也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。

以SBS改性的PS塑料，不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性，而且透明性也非常好。

以SBS改性的沥青路面较之SBR橡胶、WRP交粉，更容易溶解于沥青中。

因此，虽然价格较贵，仍然得到大量使用。

现今，更以防水卷材进推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的防

SBS与S-SBRNP橡胶并用制造的海绵，比原来PVCEVA塑料水、防潮上面。

海绵更富于橡胶触感，且比硫化橡胶要轻，颜色鲜艳，花纹清晰。

因而，不仅适于制造胶鞋中底的海绵，也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材

料。

近些年来，异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（S工S）发展很快，其产

量已占TPS量的1,3左右，约90%S在粘合剂方面。

用SIS制成的热熔胶不仅粘性

优越，而且耐热性也好，现已成为美欧日各国热熔胶的主要材料。

SBS和SIS的

最大问题是不耐热，使用温度一般不能超过80?

。

同时，其强伸性、耐候性、耐油

性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。

为此，近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进，先后出现了SBS和SIS经饱和加氢的SEBS和SEPSSEBS以BR加氢作软链

段）和SEPS以IR加氢作软链段）可使抗冲强度大幅度提高，耐天候性和耐热老化

性也好。

日本三菱化学在1984年又以SEBSSEPS为基料制成了性能更好的混合

料，并将此饱和型TPS命名为“Rubberron”上市。

因此，SEBSffiSEPS不仅是通

用，也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐热老化性的共混材料，故而很快发展成为尼龙（PA）、聚碳酸酯（PC）等工程塑料类“合金”的增容剂。

此外，还开发了环氧树脂用的高透明性TPS以及医疗卫生用的生体无毒TPS等许多新的品种。

SBS或SEBS等与PP塑料熔融共混，还可以形成IPN型TPS所谓IPN,实际是两

种网络互相贯穿在一起的聚合物，故又称之为互穿网络化合物。

虽然它们大多数属于热固性树脂类，但也有不少像TPE的以交叉连续相形态表现出来的热塑性弹性体。

用SBS或SES为基材与其他工程塑料形成的IPN—TPS可以不用预处理而直接涂装。

涂层不易刮伤，并且具有一定的耐油性，弹性系数在低

温较宽的温度范围内没有什么变化;大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。

苯乙烯类化合物与橡胶接技共聚也能成为具有热塑性的TPE己开发的有EPDM苯

乙烯、BR,苯乙烯、CI-IIR,苯乙烯、NP,苯乙烯等。

世界TPS最大生产厂家是美国

ShellChem。

以Kraton、Carifles等商品名共40多个牌号，行销世界各地，仅本土的装置能力1998年即达23.2万t，据称近几年又有增长，在法国、德国也各有

3万t的生产装置。

美国PhillipsPetro（生产的商品名为Solprene，能力3.5万

t，日本旭化成、弹性体，意大利Enichem,比利时、西班牙、墨西哥、澳大利亚

等国也利用其技术生产，能力由0.5万,2.8万t不等。

日本的JSR和俄罗斯以自己的技术各有2.5万t的生产企业。

台湾奇美公司有9万t的SBS（含S-SBR）生产

装置。

我国是世界TPS最大消费国，从1980年开始以SBS为中心，伴随着我国制鞋业（年产60亿双、占世界胶鞋产量一半）、建筑业（年用防水卷材13000万m

其中SBS和APP改性沥青8000万M2居世界之首）以及公路业（高速公路2.5万

km,全球第二）对TPS的需要，1999年为25万t，2000年为30万t，2001年为35

万t，估计2002年可达40万t。

而全国生产量1999年为8.8万t，2000年为

13.3万t，2001年为16.8万t，2002年达到21.6万t，年均增长12%以上。

目前

仍然无法满足市场日益扩大的需要（一半以上要从境外进口，其中台湾l0万t，

80%用于制鞋，其余8万t从韩国、日本、俄罗斯等地进口。

2001年，国内SBS用

于制鞋方面的有27万t，占78%公路沥青改性4.5万t，占13%其他胶粘剂、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。

1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS之后，目前已有3家石化企业在生产。

北京燕山石化年产规模6万t，生产量4万t;岳阳石化年产规模10万t，生产量13万t;茂名石化年产规模5

万t，生产量5万t。

除SBS外，还少量生产SIS和SESS生产牌号多达25个,产品应用覆盖了制鞋、道路沥青改性、塑料改性、防水卷材、胶粘剂等多个领域。

中国大陆现己成为世界三大TPS生产基地之一，TPS生产技术已引入到台湾和意大利。

2（烯烃类TPE烯烃类TPE系以PP为硬链段和EPD丽软链段的共混物，简称

TPO由于它比其它TPE的比重轻（仅为0（88），耐热性高达100?

耐天候性和耐臭

氧性也好，因而成为TPE中又一发展很快的品种。

自从1972年在美国由Uniroyal

公司以TPR的商品名首先上市以来，多年以两位数增长，2000年生产量已达35

万t，到2002年估计可达40万t。

现在，TPO已成为美日欧等汽车和家电领域的主要橡塑材料。

特别是在汽车上已占到其总量3,4，用其制造的汽车保险杠，已基本取代了原来的金属和PU1973年出现了动态部分硫化的TPO特别是在1981

年美国Mansanto公司开发成功以Santoprere命名的完全动态硫化型的TPO之后,性能又大为改观，最高温度可达120?

。

这种动态硫化型的TPO简称为TPV主要是对TPO中的PP与EPDM混合物在熔融共混时，加入能使其硫化的交联剂，利用密炼

机、螺杆机等机械高度剪切的力量，使完全硫化的微细EPDMfe联橡胶的粒子，充

分分散在PP基体之中。

通过这种交联橡胶的”粒子效果”，导致TPO的耐压缩变

形性、耐热老化性、耐油性等都得到明显改善，甚至达到了CR橡胶的水平，因而

人们又将其称为热塑性硫化胶。

利用TPV的耐油性，现已用其替代NBRCR制造

各种橡胶制品。

TPV还可以与PE共混，同SBS等其它TPE并用，互补改进性能。

现在，在汽车上已广泛作为齿轮、齿条、点火电线包皮、耐油胶管、空气导管以及高层建筑的抗裂光泽密封条，还有电线电缆、食品和医疗等领域，其增长幅度

大大超过TPS近年，德国又在TPV的基础上推出了聚合型TPO使TPV的韧

性和耐低温等性能又出现了新的突破。

美国也开发出综合性能更好的IPN型TPO。

1985年又出现完全动态硫化型的PP,NBF—TPV它以马来酸酐与部分PP接枝，以

部分NBR用胺处理，形成胺封末端的NBR这种在动态硫化过程中能形成少量接技与嵌段的共聚物，可取代NBR用于飞机、汽车、机械等方面的密封件、软管等。

这

种共混体由于两种材料极性不同，彼此不能相容，因而在共混时必须加入MAC增容

剂。

这类增容剂主要有:

亚乙基多胺化合物，例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺，

还有液体NBF和聚丙烯马来酸酐化合物等。

马来西亚1988年开发成功了PP,NR

TPV它的拉伸和撕裂强度都很高，压缩变形也大为改善，耐热可达100—125?

。

同期，还研发出PP,ENR--TPV它是使NR先与过氧乙酸反应制成环氧化NR再与

PP熔融共混而得。

性能优于PP,NR-TPV和PP,NBR--TPV用于汽车配件和电线电缆

等方面。

在此期间，英国又出现了PP,IIR—TPVPP,CI—IIR—TPV美国开发了

PP,SBRPP,BRPP,CSMPP,ACMPP,EC（等一系列熔融共混物，德国制成了

PP,EVA使PP与各种橡胶的共混都取得了成功。

此外，见之于市场的还有以ET

Polvmer、Rucodur等商品出现的EPDM,PVCIIR,PE等。

目前，以共混形式采用动态全硫化技术制备的TPE已涵盖了11种橡胶和9种树脂，可制出99种橡塑共混

物。

其硫化的橡胶交联密度已达7X10-5mol,ml（溶胀法测定），即有97%勺橡胶被

交联硫化，抗拉伸长

拉伸永久变形不超过50%现在以AES公司（Monsanto）生产的代率大于

100%，

表性品种Santoprene（EPDM,pp-TPV）和Geolast（NBR,PP-TPV）为主，广泛用于

机械、电气、建筑、食品、医厅等各领域。

尤其是在汽车上面，已占到30%一40%国外每辆小轿车的TPE用量已达10kg，约占汽车零件的10%。

TPV可以用塑

料加工通用的吹塑、注塑和挤出成型等方式生产各种零件。

吹塑制品有汽车的空气净化器导管、齿轮罩防护套、联轴节护套等。

注塑制品有塞头衬垫、反光镜衬垫、脚踏刹车衬垫、刹车增力装置导管护套、曲轴罩护套等，还可制造同步带。

挤出制品有电线电缆护套、燃料管外层胶和各种密封条。

尤其是汽车上的密封条，使用

TPV已成为时髦，包括实心和发泡产品，静密封和准动，动态密封制品等等，已基

本取代了橡胶。

目前在烯烃基TPE中，TPO约占80%r85%TPV占15%-20%。

正

因如此，世界其他各大知名EPD阶成橡胶生产厂家，都先后推出有自己特性的

TPOTPV生产牌号。

为适应不同加工方式及用途，一般都在10—20种以上。

虽然

它们对具体生产方法和生产量大多未公布，但不外乎都是烯烃类的各种熔融共混物。

熔融共混的TPV正成为各橡胶、塑料生产厂家竞相发展的新型橡塑材料和最热门的研发课题。

还有各种TPO-TPV之间的相互共混，女口EPDM,PPTP与NBR,PP--

TPVACM,PPTP与EPDM,PA-TP等，也正成新的改性共混材料。

我国TPO-TPV

的生产使用是从1990年后半年开始的，特别是伴随汽车工业的迅猛发展，TPO—

TPV用量每年以1O%-20%勺速度急增。

在2002年生产的325万辆汽车中，至少有

半的小轿车已用上了TPO-TPV制造的保险杠和内外装饰板以及零件。

全国EPDM

消耗量2002年已达5.5万t（国内生产2.2万t）,其中用于聚烯烃改性剂的占到

18%-22%以此推算TPO-TPV勺生产量，当在2万t之上。

此外，还有外资企业生

产未列入统计的，已无法弄清确切的数量。

在TPO-TPW,TPV大约占I5%-20%2001年的消耗量估计为3000t，其中80%

从美国AESTRS荷兰DSM和台湾南帝等公司进口。

国内主产厂家有8-10家,

均为产能1000t左右的中小厂，因性能质量问题，销售总和不过500,600t。

从80年代以来，清华大学、中科院北京化学所和长春应化所、北京化工大学、上海交通

六学、北京化工研究院和石化集团的扬子、金陵、燕山等公司都先后开发出TPO。

其中长春应化所、上海交通大学和扬子、金陵石化还研发了TPV并且试用于电线

电缆、建筑防水卷材、汽车密封条、防护罩以及各种管材和齿形带方面。

青岛科技大学还申请了PP,NB—TPV国家专利，华南热带作物研究院跟踪开展PP,NR--TPV

研究课题。

但是由于种种原因，除EPDM,PP-TP热塑性硫化胶之外，其它真正实现

产业化的还很少，迄今为止国内尚无大型专业的生产厂家。

TPV是TPE世界中增长最快的一族，年增长率在10%-20%以上。

由于其加工方

法和性能最贴近硫化橡胶，以美国为主，在汽车等产品上覆盖面非常宽广，极具发

展潜力。

目前，国外密封条、护套、衬垫、包皮等大量向TPV转移，全球TPO-

TPV的消耗量已达36万t。

而我国现在用量不到2.5万t（TPV3000t），仅为世界

TPO-TPV勺7%It外货售价高达离奇的4000-5000美元，限制了推广使用。

今后

价格如能降到正常水平，相当或略高于同类橡胶售价，需求量必将成倍增长。

仅以橡胶密封条一项产品来说，目前全国有40多条生产线，12家主要橡胶密封条生产

企业年产9000万m能力18000万m如一半改用TPE以Im重0.4kg计，即需

TPO-TPV1.8万t，其中TPV至少在3000-4000t之间。

再加上其它产品扩展使用的

TPO-

V让到TPV未来五年全国TPOTPV勺需求量将有可能达到3.5-4.5万t，其中

TP0.7-O.9万t。

由于国产TPV的性能质量较差以及进口TPV的价格仍居高不下,

专家预测到2005年国内的用量只能达到5000-6000t，2010年为1.0,1.8万t。

3（二烯类TPE二烯类TPE主要为天然橡胶的同分异构体，故又称之热塑性反式天

然橡胶（1-NR）。

早在400年前，人们作为天然橡胶即发现了这种材料，但因其产自于与三叶橡胶树不同的古塔波和巴拉塔等野生树上，因而称为古塔波橡胶、巴拉塔橡胶。

这种T—NR用作海底电缆和高尔夫球皮等虽已有100余年历史，但因呈热塑

性状态，结晶性强，可供量有限，用途长期未能扩展。

1963年以后，美、加、日等国先后以有机金属触媒制成了合成的T-NR-反式聚异戊二烯橡胶，称之为TPI。

它的微观结构同异戊橡胶（IR）刚好相反，反式结合99%，结晶度40%，熔点67?

，

同天然产的古塔波和巴拉塔橡胶极为类似。

因此，已开始逐步取代天然产品，并进

步发展到用于整形外科器具、石膏代替物和运动保护器材。

近年来，利用TPI优异的结晶性和温度的敏感性，又成功地开发作为形状记忆橡胶材料，倍受人们青睐。

从结构上来说，TPI是以高的反式结构所形成的结晶性作为硬链段，再与其

余任意形呈弹性相状态部分的软链段结合而构成的热塑性橡胶。

同其他TPE比，优

点是机械强度、耐伤性好，又可硫化，缺点是软化温度非常低，一般只有40-70?

，用途受到限制目前，国际上只有加拿大Polysar和日本Kurary两家在生产，产量估计有万t左右。

我国青岛科技大学在近期也开发成功TPI,并进行了使

用试验，获得国家技术发明二等奖。

另外，我国正在开发中的还有大量产三于湘、鄂、川、贵一带杜仲树上的杜仲橡胶，它也是一种反式l，4聚异戊二烯天然橡

胶，资源丰常丰富，颇具发展潜力。

1974年，日本JSR公司开发成功BR橡胶（顺式一1,4聚丁二烯）的同分异构体一一间同l，2聚丁二烯，简称TPB它是含90%

以上I,2位结合的间同聚丁二