讲义第三章表面活性剂Word文档下载推荐.docx
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（3）界面定向吸附在界面上的表面活性剂分子能定向排列成单分子膜，覆盖于界面上。
（4）生成胶束：
当表面活性别在溶剂中的浓度达到一定时，它的分子会产生凝聚而生成胶束，此时的浓度称为临界胶束浓度。
（5）多功能性表面活性剂在其溶液中显示多种功能，如降低表面张力，具有发泡、消泡、分散、乳化、润湿、抗静电、增溶、杀菌及去污等功能，有时也可表现为单一功能。
表面活性剂的性能取决于其亲水基和亲油基的构成，但亲水基在种类和结构上的改变远较亲油基的改变对表面活性剂性质的影响大。
因此，最常用的分类方法是按分子结构中亲水基团约带电性分为阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂四大类，然后在每一类中再按官能团的特征加以细分，如表3—1所示。
这种分类既方便又有许多优点，每类表面活性剂都有其待性，只要知道它是哪种类型的，就可推测其性质和应用范围。
此外，还有一些特殊表面活性剂（如表3—2所示）．由于结构上的特殊性而具有特殊功能，且每一类特殊表面活性剂同样也可分为上述四类，尽管其价格普遍偏高，但由于它们在许多方面的特殊用途，近年有关其研究及应用日益广泛。
（一）阴离子型表面活性剂
（1）阴离子型润湿剂
烷基苯磺酸盐R--SO3Na
a-烯烃磺酸盐a-烯烃经磺化制得
1磺酸盐型琥珀酸酯磺酸盐琥珀酸单酯磺酸盐
琥珀酸双酯磺酸盐
高级脂肪酰胺磺酸盐C17H33-C-N-CH2CH2SO3Na
烷基萘磺酸盐
2硫酸盐型R-OSO3Na
3羧酸盐型R-COOH如：
硬脂酸钠月桂酸钠
4
磷酸酯以磷酸单酯为主C9H19--O（CH2CH2O）P-OH
①乙醇胺十二烷基硫酸盐
②十二烷基（阴桂基）硫酸钠
③十二烷基磷酸酯钾盐
④仲烷基磺酸盐
⑤直链烷基苯磺酸钠
⑥油酰氨基酸钠
⑦N－油酰基－N－甲基牛磺酸钠
⑧油酸三乙醇胺盐
⑨N－脂肪酰基谷氨酸乙醇胺盐
⑩脂肪酸甲酯磺酸钠盐
（11）脂肪酸钠盐（12）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠
（13）脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠
（14）脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠盐
（15）脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸三乙醇胺盐
（16）脂肪醇（烷基酚）聚氧乙烯醚磷酸酯
（17）烷基苯磺酸
（18）烷基醇酰胺磷酸酯
（19）α－烯基磺酸盐
（20）琥珀酸二酯磺酸钠
（21）N－酰基谷氨酸盐
（二）非离子型表面活性剂
①乙氧基化甘油单硬脂酸酯
②二硬脂酸乙二醇酯
③壬基酚聚氧乙烯醚
④RAW水溶性
浆纱后上蜡
⑤司盘－20
⑥司盘－40
⑦司盘－60
⑧司盘－80
⑨丙二醇环氧丙烷聚合物；
⑩丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚
（11）丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚
（12）甘油聚乙二醇椰油酸酯；
（13）甘油聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物
（14）甘油聚氧丙烯醚
（15）仲烷醇聚氧乙烯醚
（16）吐温－20；
（17）吐温－40
（18）吐温－60
（19）吐温－80
（20）脂肪胺与环氧乙烷缩合物
（21）脂肪醇聚氧乙烯（3）醚；
（22）脂肪醇聚氧乙烯（7）醚
（23）脂肪醇聚氧乙烯（9）醚
（24）脂肪醇聚氧乙烯（10）醚
（25）脂肪醇聚氧乙烯（15）醚
（26）脂肪酸单乙醇酰胺聚乙二醇醚
（27）脂肪酸烷醇酰胺（28）脂肪酸聚氧乙烯（10）酯
（29）烷基酚聚氧乙烯（10）醚
（30）烷基聚葡糖苷
（31）椰油脂肪酸单乙醇酰胺（1：
1）（32）椰油脂
肪酸二乙醇酰胺（1：
1）（33）椰油脂肪酸二乙醇酰胺（1：
2）
（34）蓖麻油聚氧乙烯醚
（35）蔗糖硬脂酸酯
（36）聚乙二醇双硬脂酸酯
（37）聚硅氧烷聚醚共聚物
（三）阳离子型表面活性剂
①十二烷基二甲基苄基氯化铵
②十六烷基三甲基氯化铵
③十八烷基三甲基氯化铵
④双
十八烷基二甲基氯化铵
⑤迪恩普（DNP）——高分子阳离子表面活性剂
⑥咪唑啉阳离子表面活性剂
⑦烷基三甲基硫酸甲酯铵
⑧2－烷基－N－甲基－N－烷酰胺基乙基甲基硫酸咪唑啉
⑨椰油烷基三甲基氯化铵
（四）两性离子型表面活性剂
①十二烷基二甲基甜菜碱
②月桂酰胺丙基氧化铵
③烷基二甲基氧化胺
④烷基二甲基甜
菜碱
⑤椰油酰胺基丙基甜菜碱
⑥羧酸盐型咪唑啉两性表面活性剂
⑦磺酸盐型咪唑啉两
性表面活性剂
表3—1表面剂按亲水基分类活性
（续表）
表3-2特殊类型表面活性剂
第二节表面活性剂的亲油基原料
表面活性剂是由亲油基和亲水基两部分构成，因而其合成主要包括亲油基的制备及亲水基的引入两部分。
本节将介绍合成表面活性剂的主要亲油基原料的来源与制备。
表面活性剂亲油基原料来源主要有两方面：
一是不可再生资源石油化工原料；
二是可再生资源天然动植物油脂。
究竞何种原料占据市场，则取决于资源可利用性及其价格、生产工艺、环境保护等多方面的参数。
二战后石油化工的兴起提供了高质量的在当时相对来说也是较为廉价的原料，使表面活性剂工工业处于一个迅速发展的时代，出现了石油化工资源与天然可再生资源的原料路线对峙的局面。
近十年来，由于石油资源生产战略上的考虑以及油脂作物生产技术的改进，特别是在“石油资源有限论”和“回归天然”、“无公害性”及天然原料的“环境相适宜性”的影响下，引起了不少公司广家对天然油脂生产表面活性剂的浓厚兴趣，出现了以纯天然物质为原料来改变石油化工和天然原料复合来源的倾向，正在导致进一步研究用天然再生资源作为表面活性剂工业基本原料来源的可能性，在油脂化学工业中已经明显地可以看出这种动向，但目前还不可能改变现有表面活性剂原料结构的比例，如P—G、Felda、Mill、Henkel及花王等几个跨国公司就先后插足于东南亚建设脂肪酸、脂肪酸甲酯和脂肪醇厂，就地加工当地的廉价油脂资源，造成供需混乱、油价上涨。
而以生产和使用石油基原料著称的VistaHuls公司则采用同时开发和应用两种原料的路线。
从目前总的形势看还应为两类资源并用，并兼备各种技术和配方，以适应市场需求的瞬间变化。
二.一、脂肪醇
脂肪醇是合成醇系表面活性剂的主要原料，按原料来源不同又分为合成醇和天然醇。
由石油为原料制备合成醇的路线很多，但目前已在工业上形成大吨位生产的路线主要有三条：
①碳基合成醇，该法在碳基化催化剂接触下，将烯烃和一氧化碳、氢气反应，得到比原料烯烃多一个碳的醛，然后将醛还原成脂肪醇，由于使用烯烃的种类不同，可以得到天然醇中看不到的奇碳醇、支链醇；
②齐格勒合成醇，该法是在三乙基铝中将过量的乙烯聚合，成为高级烷基铝，然后用空气氧化，经水解得到高级醇。
齐格勒醇也称水杨醇，和天然醇相同，都是直链偶碳伯酵；
②正构烷烃氧化制仲醇。
以石油为原料时，只能制得饱和脂肪醇，当要制备不饱和脂肪醇时，则天然油脂将是唯一的原料来源。
天然醇也叫还原醇，由油脂或脂肪酸还原所得。
现在从天然资源生产脂肪醇最好的方法是酯交换法，其反应式如下，
将天然油脂在低温50一70℃及常压和碱性催化剂下与过量的纯甲醇发生酯交换反应，生成脂肪酸甲酯和甘油，然后将甲酯在20一20MPa、200一250℃及催化剂存在下加氢即得脂肪醇；
同时分离甘油，其纯度可达90％以上。
此法可制得高纯度的高碳脂肪醇。
用含铜催化剂（如铬酸铜）可得纯度很高的饱和脂肪醇，其中只有少量的烃及未反应的原料，酸值低于0.1；
如用含锌催化剂，则不饱和起始原料中的双键可保留，因而可制得不饱和脂肪醇，这是工业上制不饱和脂肪醇的唯一方法。
上述加氢工艺原则上也可适用于直接由脂肪酸加氢来制取脂肪醇，但必须采用不锈钢材质的反应器，所用催化剂必须耐酸（如铬酸铜）。
近年来醇系表面活性别因其性能优良用量增长很快，并曾出现超过直链烷基苯磺酸钠LAS的情况，且随着棕榈油产量的成倍增长，原料价格有利于天然醇，加之人们对天然原料的心理安全感，使天然醇的消费量大幅度增加。
1990年世界洗涤剂用醇酵量为1100ooot，其中40％为天然醇，1992年世界天然醇生产能力已达约700000t，而且还有很多公司在增建生产厂，产量逐年增加。
二.二、脂肪胺
脂肪胺是阳离子表面活性剂的重要原料，目前阳离子表面活性剂的年需求量在70万吨—75万吨，其中以脂肪胺为原料的阳离子物约占2／3，世界上脂肪胺的最大消费国是美国、西欧、日本、加拿大、东欧等国家，我国正处于蓬勃发展阶段。
以天然脂肪酸为原料生产高碳脂肪胺的工业始于1940年，至今仍然采用。
而基于合成脂肪醇或烯烃的石油化工生产方法只有较小的经济价值。
以脂肪酸为原料分两步法和脂肪酸直接合成胺的气相法。
两步法首先由脂肪酸和氨制取脂肪腈，然后在莱尼镍催化剂存在下加氢还原腈制得伯胺。
反应条件为150℃、1.38MPa，伯胺收率达85％左右，反应式如下：
反应可能有仲胺和叔胺的生成。
为提高伯胺收率．反应混合物中可加入氨、仲胺或无机碱，它们有抑制仲胺生成的可能。
有专利报道，在130一140℃、氨的分压为2．06MPa、总压为3.43MPa、以莱尼镍为催化剂时，腈加氢制伯胺的收率可达96％以上。
原西德曾采用脂肪酸直接合成胺的气相法，在不锈钢中加入镍铝催化剂，脂肪酸加热到120℃以雾状喷入，氨和氢则加热至300℃，由反应管的下部送入，混合蒸气在300℃下通过催化剂层，用反应热维持温度，产物由反应管顶部排出，此法的伯胺收率可达90％一92％。
以脂肪醇为原料与氨在380一400℃、12.2—17.2MPa下氨解可制伯胺，用伯胺和仲胺代替氨可制得仲胺和叔胺，所用催化剂有镍—铜—铬，但此法成本较贵。
最近有文献报道可由油脂直接制取脂肪胺，但尚处于开发过程中。
二.三、脂肪酸甲酯
脂肪酸甲酯可脂肪酸与甲醇直接酯化或由天然油脂与甲醇酯交换而得，这两种反应都是平衡反应，采用过量甲醇有利于甲酯产物的生成。
然而．脂肪酸的直接酯化只有在无法获得相应的脂肪酸甘油三酯的情况下才使用。
天然油脂与甲醇的酯交换是制备脂肪酸甲酯的最重要的方法。
一般采用预酯化→二步酯交换→酯蒸馏→氢化饱和这一技术路线。
此法优点是酯化率高（99％），反应时间短，色泽浅，分离后的甘油浓度在70％一80％以上，同时附有相应的甘油回收设备与甲醇精制装置，容易得到价廉质优的脂肪酸甲酯。
利用生物酶对甘油配进行醇解，也可制取脂肪酸甲酯，优点是产率高，副反应少。
脂肪酸甲酯主要用于生产脂肪醇、酯同系物、烷醇酰胺、。
α—磺基脂肪酸甲酯、糖酯及其它
衍生物。
二.四脂肪酸
脂肪酸也是合成表面活性剂的主要原料，其中以C12—C18ZHIF6酸最为重要。
脂肪酸可由天然油脂制取，也可由石蜡氧化等工艺来合成。
合成脂肪酸的持征是含有奇碳脂肪酸和支链脂肪酸，但无不饱和脂肪酸。
油脂作为一种天然可再生资源与石油产品相比显示了良好的生态性，既无支链又无环结构的直链脂肪酸分子．始终是生产表面活性剂的优秀原料。
目前国际上先进的油脂水解技术为连续无触媒法，分为单塔高压法和多塔中压法两种，其反应机理相同，主要区别在于反应条件及物料的加热方式上。
水解反应如下：
二.五、烷基苯
烷基苯是合成阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠（LAS）的重要原料，其合成根据烷基化剂的不同有两种工艺路线。
一种工艺是以直链氯烷与苯在催化剂无水AlCl3作用下反应，反应结束后除去催化剂，然后用稀碱溶液去除副产物盐酸，再进行减压蒸馏得到十二烷基笨，反应式如下：
另一种工艺是以直链烯烃与苯在催化剂HF作用下反应：
反应结束后用苛性钠洗涤，去除催化剂，将过量的苯蒸馏回收，再将残留物分馏，得十二烷基苯。
这种缩合工艺反应平稳，易于控制，反应速度快，副反应少，且无泥脚处理及三废污染，是优先发展的缩合工艺。
需要说明的是，以直链氯院或直链烯烃为原料制得的直链烷基苯均为各种异构体的仲烷基苯，即苯环可位于碳氢链上的任一位置，但烷基链本身仍为直链。
二.六、烷基酚
烷基酚可以由丙烯、丁烯的齐聚物与酚反应来制取，其中最主要的是壬基酚。
壬基酚的生产过程是以苯酚和壬烯为原料，在酸性催化剂存在下进行烷基化反应。
反应中壬基主要进入邻、对位，为提高对位壬基酚的生产效率，降低生产成本，改善产品色泽，必须有高性能的烷基化反应催化剂。
目前国外生产壬基酚使用的催化剂主要有分子筛、活性白土、三氟化硼、阳离子交换树脂催化剂，而在生产技术处于领先地位的美国UOP公司、德国Hules公司、日本九善石油化学公司的大规模、连续化装置中部采用阳离子交换树脂或改性离子交换树脂催化剂工艺法，其壬烯转化率为92％一98%，壬基酚收率为93％一94％（以壬烯计）。
国内壬基酚的生产尚处于发展阶段。
两套引进装置的技术和规模都达不到现代技术水平。
兰州炼油厂2000t／a装置，采用间歇法操作，以活性白土（加硫酸）为催化剂，苯酚转化率为54％一59％，壬基酚收率为86％一92％。
存在的主要问题是产品收率低；
活性白土用量较大而且不能回收，造成环境危害；
催化剂中加游离硫酸对设备腐蚀，并影响产品的外观色泽。
二.七、环氧乙烷
环氧乙烷是生产聚醚型表面活性剂的主要原料。
最初，环氧乙烷是用两步的氯醇法制得的，1925年美国联磺公司最早将其实现工业化。
但是目前几乎已全部采用在银催化利上的直接氧化法，该法首先由Leford于1931年提出，反应式如下，
该反应是伴随有比乙烯燃烧更强烈的放热反应，即环氧乙烷的进一步氧化反应。
因此，该法的主要问题是实现生产规模的大型化和把反应中产生的热量有效地移走。
第一套工业装置采用空气作为氧化剂，但是目前采用氧气的装置居多，这样还可避免循环气中有大量的氮，氧化反应的条件为250—300℃、1—2MPa。
当乙烯化率为8％—10％时，生成环氧乙烷的选择性为67％—70％
二.八、环氧丙烷
环氧丙烷的生产过去主要采用氯醇法，即由丙烯与次氯酸反应，再用氢氧化钙脱氯化氢制得。
这种方法曾一度用来制造环氧乙烷，当用直接氧化法制环氧乙烷的路线出现以后，使许多工厂转产环氧丙烷。
但这一方法要耗费氯，因此许多研究工作者致力于开发直接氧化路线。
在工业上最先采用的是由异丁烷氧化得到叔丁基过氧化氢的路线，叔丁醇是反应过程中得到的副产物。
该法分两步反应进行：
在第一步反应中，异丁烷用空气或氧自动氧化生成相应的氢过氧化物，该产物的过氧部分的氧在第二步反应中便转移给丙烯。
目前世界产量的30％就是用此法生产的。
二.九、α—烯烃（AO）
世界上AO的总生产能力为190万t／a，用于AOSA生产的AO约4.2万t／a。
日前生产AO
采用的工艺路线主要有SHOP（壳牌高碳烯烃）法和Aiegler（齐格勒）法。
SHOP法使用有机金属作催化剂制得的AO质量好，可将乙烯低聚所得约占3／4的非目的烯烃（即C20以上或C4-10的烯烃）通过异构化和歧化转变为可用于制取表面活性剂的α-烯烃。
与齐格勒催化剂法相比，杂质少，质量稳定，气味也好。
该法是把乙烯和催化剂放入对Ao溶解度不大的溶剂乙二酵中，在80一120℃、约6．69MPa下加热，进行齐聚化，生成的AO从溶剂中分离出，再经分馏得到目的产物AO。
第三节阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂中亲水基的引入方法有两种：
直接连接法和间接连接法。
所谓直接连接就是用亲油基物料与无机试剂直接反应，按引入亲水基不同，又可分为皂化、磺化、硫酸酯化和磷酸酯化等。
所谓间接连接就是利用两个以上的多功能、高反应性化合物使亲油基与亲水基相连接，如以含活性基的不饱和物、卤素、环状化合物、多元醇和二胺等作为主要连接剂所合成的表面活性剂。
阴离子表面活性剂分为羧羧盐型、磺酸盐、硫酸酯盐
三.一、磺酸盐／硫酸酯盐阴离子表面活性剂
磺酸盐和硫酸酯盐型表面活性剂中产量最大应用最广的一类，也是开发较早品种较多的一类。
其合成方法是利用磺化/硫酸化反应在疏水性物料中引入磺酸基或硫酸酯基，然后经中和反应制得。
反应式如下：
磺酸／硫酸化反应一般均为强放热反应．欲获得高质量产品需优化温度及传质、传热过程。
常用的磺化／硫酸化剂有硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸等，其它的反应剂还有硫酰氯（5（）2c1）、氨基磺酸（H2Ns02H）、二氧化硫和亚硫酸钠。
疏水性原料不同，常需选择不同的磺化剂，同一物料，由于磺化剂不同，其生产工艺、产品质量、成本、三废处理亦不同。
硫酸和发烟硫酸磺化工艺虽成熟，产品质量稳定，易于控制，投资小，但产品含盐量高，质量差，并产生大量废酸，污染环境。
目前硫酸法已不再使用，发烟硫酸法仅为一些中小型生产厂家采用。
氯磺酸法最适合用小规模生产，用于脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯以及相关的能提供羟基以连接—SO3H基的表面活性剂原料的生产，且反应副产物氯化氢必须被吸收，磺化设备和氯化氢吸收器均需耐腐蚀。
氯磺酸法的反应式为：
以三氧化硫磺化工艺生产的产品含盐量低，质量好，生产成本较低，无废酸生成，是磺化工
艺首选磺化剂，但只适合于大规模工业生产。
氨基磺酸是一种温和的磺化剂，特别适合将烷基酚聚氧乙烯醚磺化制烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐。
硫酰氯和二氧化硫用于正构烷烃的磺化，制烷基磺酸盐，亚硫酸钠则用于制备琥珀酸酯磺酸盐和依捷帮T（N—油酰基—N—甲基牛磺酸钠）等。
磺化／硫酸化反应后，尚需用碱中和才可得到磺酸盐／硫酸酯盐阴离子表面活性剂。
中和反应控制的好坏直接影响着成品表面活性剂质量的好坏。
由于硫酸酯基在酸性条件下热稳定性差，因而磺化和硫酸化反应后对中和反应的要求不同。
一般硫酸化后需立即进行中和反应，磺化后则可在长时间放置后进行。
最常用的中和剂是苛性钠、碳酸钠，其次是氨水、单乙醇胺和三乙醇胺。
由于中和反应是放热反应，因此欲获得高质量的产品必需控制好pH值，PH值太低（＜6），能使产品分解（醇硫酸盐AS、醇醚硫酸盐AES和α-磺基脂肪酸甲酯MES的水解），从面导致贮罐内产品PH的进一步下降；
PH值太高（＞11），单体中残留太多的苛性碱，对进一步加工带来不良后果。
目前磺酸／硫酸酯盐阴离子表面活性剂的主要品种是直链烷基苯磺酸钠LAS、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐AES及脂肪醇硫酸盐AS、α-烯烃磺酸盐AOS、仲烷基磺酸盐SAS、α-磺基脂肪酸甲酯MES及新发展的很有前途的磺基琥珀酸酯系列表面活性剂等品种。
（一）三氯化硫磺化工艺及反应器
LAS、AS、AES及AOS等磺酸盐及硫酸盐类阴离子表面活性剂的工业化规模生产多用气体三氧化硫作为磺化剂适合于醉、醇醚、烯烃及甲茁等的硫酸化和磺化。
表3—3为不同原料以三氧化硫为磺化剂的工艺参数。
用气体三氧化硫为磺化剂的磺化反应为气—液相反应，该反应在大多数情况下扩散速度为控制因素，具有反应速度快、放热量大、磺化物料粘度高的特点，所用磺化反应器按其结构分为罐组式和膜式两种。
罐组式反应器虽然具有容量大、操作弹性大、开停车容易、无酸雾等优点，但存在结焦、产品色泽差、不适合热敏性物质，故于80年代末逐渐被淘汰。
膜式反应器是把反应热从整个反应管壁除去的，体积小，结构紧凑，反应时间极短，适合于热敏性有机物的反应。
但是由于操作过程中的控制严格，不宜经常开、停车，设备加工精度及安装要求高，投资费用大，反应过程中产生大量酸雾必须设有除雾器以净化尾气。
表3—3各种物料磺化工艺参数概述
膜式反应器有多种不同的结构，可分为双膜式和多管式。
双膜式反应器有Allied、Chemithen、T.O．三种；
多管式反应器有Mazzoni、Ballestra、M．M．三种。
从价格、性能、销量、产品质量等多种因素综合考虑，chemithen的双膜反应器和Ballestra的多管膜式反应器为最优，这两个公司已向许多国家出口几十套装置。
chemithen反应器（参见图3-1）的最大优点是自动化程度高，操作十分方便，采用仪表和电脑两套独立的操作和控制系统，并在系统中设置了一系列联锁，当一些主要控制参数达不到要求时，联锁系统能使装置全部或局部停车，从而保证产品质量的稳定性。
它在反应段上部有一用于物料分配的高速转子，环形反应区的间距很小，一般在3.2—12.7mm，反应段高约1m，气速通常为60一90m.s-1。
Ballestra型反应器由内径为21mm、管高为6m的多根管组合而成，并采用了平衡风的结构，如图3—2所示。
（二）AOSα-烯烃磺酸盐
AOS是1968年实现工业化的表面活性剂，但过去由于对工艺的控制有一定的困难，发展受到限制，近年通过对设备结构的改进已基本上解决问题。
从80年代开始AOS的生产相应用均有上升的倾向。
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