热分析动力学PPT资料.ppt

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条件和目的,为什么热分析能进行动力学研究？

为什么要做动力学分析？

物理性质（质量、能量等）,温度（T）,过程进度（）,时间（t）,=HT/H,程序控温T=To+t,动力学关系,热分析：

在程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术（5thICTA）,条件,目的,理论上：

探讨物理变化或化学反应的机理（尤其是非均相、不等温）生产上：

提供反应器设计参数应用上：

建立过程进度、时间和温度之间的关系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储存条件。

此外可估计造成环境污染物质的分解情况,When?

历史,化学动力学源于19世纪末20世纪初热分析动力学始于20世纪30年代、盛于50年代（主要应评估高分子材料在航空航天应用中的稳定性和使用寿命研究的需要）,Where?

理论基础,等温、均相dT/dt=c不等温、非均相Arrhenius常数：

k（T）=Aexp（-E/RT）,1.回顾篇,How?

IdealizedandEmpiricalKineticModelsforHeterogeneousReactionsMethodologyofKineticAnalysis,How?

动力学模式（机理）函数均相反应：

f（c）=（1c）n非均相反应：

根据控制反应速率的“瓶颈”气体扩散相界面反应成核和生长,均相反应（液相/气相）,浓度C表示进程,级数反应,非均相反应（固体或固气反应）转化率表示进程,引入相界面与体积之比,速引率入步控骤制,气体扩散,相界面推进,反应物界面收缩,引入收缩维数,一维,二维,三维,成核和生长,一维,二维,三维,瞬间成核,引入成核速率,引入维数,常见固态反应的机理函数（理想化）1.Acceleratory（TheshapeofaTcurve）Symbolf（a）g（a）Pnn（a）1-1/na1/nE1alna2.SigmoidAmm（1-a）-ln（1-a）1-1/m-ln（1-a）1/mB1a（1-a）lna/（1-a）B2（1/2）（1-a）-ln（1-a）-1-ln（1-a）2B3（1/3）（1-a）-ln（1-a）-2-ln（1-a）3B4（1/4）（1-a）-ln（1-a）-3-ln（1-a）4,3.DeceleratoryR22（1-a）1/21-（1-a）1/2R33（1-a）2/31-（1-a）1/3D11/2aa2D21-ln（1-a）-1（1-a）ln（1-a）+aD3（3/2）（1-a）2/31-（1-a）2/3-11-（1-a）1/32D4（3/2）（1-a）-1/3-1-11-2a/3-（1-a）2/3D5（-3/2）（1-a）2/3（1-a）1/3-1-1（1-a）1/3-12D6（3/2）（1-a）4/3（1-a）-1/3-1-1（1-a）-1/3-12,F1*1-a-1n（1-a）F2（1a）21/（1a）F3（1a）3/2（1/1-a）2F（3/2）2（1-a）3/2（1-a）-1/2F（5/2）（2/3）（1-a）5/2（1-a）-3/2*F1isthesameasA1Sestak-Berggrenempiricalfunction（1971）f（a）=am（1-a）n,How?

方法,微分式：

积分式:

1.实验数据的准备,TG：

T,W,W0,W,WT,DSC:

HT/H,T,dH/dt,HT,H,2.热分析方法等温（isothermal）法不等温（non-isothermal）法按动力学方程形式：

微商法积分法按加热速率方式：

单个扫描速率法（singlescanningmethod）多重扫描速率法（multiplescanningmethod）（等转化率法，iso-conversional）,2-1等温法:

2-1-1模式适配法（model-fittingmethod）测定几种不同T下（在该温度范围内反应能发生）的等温t曲线。

作t/t0.5或t/t0.9的约化时间图（reducedtimeplot,t0.5、t0.9分别为0.5或0.9的时间），与文献报道的标准图（masterplot）比较,判定最可几机理函数。

根据上式计算在该温度下的k值，如此重复可得一组k1，T1；

k2，T2；

ki，Ti；

代入由线性方程斜率E;

截矩A,2-1-2等温等转化率法（isothermalisoconversionalmethod）无需预先获得最可几机理函数（model-free）求取活化能E值，且可得到活化能随着反应进程的关系（E）选定某值，则可从不同温度T的等温t曲线中得到对应于该值的一组t、T数据，代入经两边取对数、重排后得到的因在定值时，等式右边前两项为常数，则由斜率可求E。

此式亦为一旦动力学三联体都获得后，建立时间t、温度T和分解百分数之间关系的基础,2-2不等温法2-2-1微商法:

Kissinger-Akahira-Sunose（K-A-S）（1956）Freeman-Carroll（1958）Newkirk（1960）Friedman（1964）Achar-Brindly-Sharp（A-B-S）（1966）,Kissinger-Akahira-SunoseequationAnal.Chem.,29（1957）1702作多重加热速率下的测定，选择TA曲线峰值对应的温度Tp由线性方程斜率E，然后由截矩A注：

1.Kissinger（1956）:

在最大速率处，适于n级反应2.Akahira-Sunose（1969）:

指定处亦可3.Ozawa:

不限于n级反应,Freeman-CarrollequationJ.Phys.Chem.,62（1958）394设动力学方程微分式取对数，再用差值表示，则有：

作图，由斜率E;

截矩nAnderson-Freemanequation（1961）若取为等值，则上式可简化为：

NewkirkequationAnal.Chem.,32（12）（1960）1558若且n=1，则有：

取两个实验点T1和T2,则有：

可求得E,FriedmanequationJ.Polym.Sci.PartC,6（1964）183作多重加热速率下的测定，选择等处斜率E；

截矩若则：

斜率E;

截矩A,Achar-Bridly-SharpequationProc.Int.ClayConf.Jerusalem,1（1966）67Anal.Chem.41（1969）2060尝试不同的f（）,由线性方程斜率E截矩A能获得最佳线性的f（）为最可几机理函数,2-2-2积分法:

动力学方程积分式TT0,=0温度积分（TemperatureIntegral）为一非收敛级数，无精确解,温度积分的近似表达式Doyle近似式（J.Appl.Polym.Sci.,6（1962）639）Schlomlich展开级数（Doyle,Nature,207（1965）290）经验公式（Zsaco,J.ThermalAnal.8（1975）593）,Senum-Yang近似（J.ThermalAnal.11（1977）445）渐近展开级数（Zsaco,ThermalAnalysis,p167,1984）,常用积分法Horowitz-Metzgerequation（1963）Coats-Redfernequation（1964）Flynn-Wall-Ozawaequation（1965）Zsacoequation（1968）Maccallum-Tannerequation（1968）Satava-Sestakequation（1971）,Horowitz-MetzgerequationAnal.Chem.,35（10）（1963）1464Tr能使1=1/e的参考温度（一般为峰温）TTr作lng（）图，斜率EDharwadkar-Karkhanavala修正（J.Them.Anal.,2（1969）1049）：

Ti，Tf反应始、终温,Coats-RedfernequationNature，201（1964）68设则有：

（n=1）（n1）,Flynn-Wall-OzawaequationBull.Chem.Soc.Jpn.,38（1965）1881取不同下曲线的等处之温度T作lg1/T图，由斜率E注：

Ozawa（1965）:

在最大转化速率处Flynn-Wall（1966）:

指定处亦可,ZsacoequationJ.Phys.Chem.,72（7）（1968）2406令P（x）用Zsaco近似，B对于某反应和定下为常数，假设g（）的形式，并选定E（如由F-W-O法获得），则：

Bi的平均值，r实验数据个数；

标准偏差能使最小者，其g（）和E为最可能者由求得A,Maccallum-TannerequationJ.Eur.Polym.,4（1968）333作lgg（）1/T图，由斜率E,Satava-SestakequationThermochimActa,2（1971）423选择g（），作lgg（）1/T图，最佳线性者为正确之g（）由斜率E,然后,由截矩A,2.思考篇,Uncertaintiesofkineticresultskineticcompensationeffect（KCE）Simpleormulti-stepreaction?

Problem动力学结果的不确定性,不等温法的优点（Coats-Redfern,Analyst,88（1963）906）1.要求的实验数据较之等温法少，快速方便;

一条非等温TA曲线相当于多条等温TA曲线。

2.可以用一种连续的方式研究在整个温度范围内的动力学过程。

3.严格的等温法实际上的不可行性。

4.只用一个样品，可避免样品间的误差（包括样品用量、粒度大小和形状、堆积方式等）,问题：

1.同一种样品的同一反应，有不同的动力学结果，而且超出了实验允许的误差分析范围之外。

如：

CaCO3的分解、PS的降解等，E值2.当选择不同机理函数f（）或g（）代入各种动力学方法（微商法和积分法），所得到的线性都很好，造成比较上的困难。

3.即使不同的机理函数代入后线性略有不同，但是由于不同的模式函数所对应的动力学参数结果相差很大，因此依赖线性判断机理函数，而后获得动力学参数的过程就使人有“失之毫厘，差之千里”的担心。

80,100,120,140,160,a,b,c,d,f,g,i,j,k,l,m,e,h,12中不同方法处理PS热分解TG数据的E值置信范围F.Carrasco,Thermochim.Acta,213（1993）115,EkJ/M,AND的不等温热分解反应动力学参数模式E/kJmol-1lnA/min-1P424.53.90.9783P335.16.90.9813P256.212.70.9837P2/3182.946.20.9862D1246.262.80.9865F1139.435.70.9928A429.55.30.9903A341.79.00.9913A266.115.90.9921D3269.167.40.9928R3131.032.00.9924R2127.631.30.9910,错误动力学三联体Vs正确动力学三联体F（）,Eapp,Aappf（）,E,AKoga,etal,Thermochim.Acta,188（1991）333p在DSC/DTG曲线峰温处的,Analysis分析1.动力学方程的缺陷：

均相非均相，等温不等温。

（20世纪7080年代）2.动力学补偿效应（KineticCompensationEffect,KCE）的存在。

（20世纪90年代）3.固态反应（非均相反应）本身的复杂性（21世纪）,KineticEquation?

KineticCompensationEffect?

ComplexityofSolidReaction?

?

动力学补偿效应（KCE）Itwasshownthatthekineticexponentinthekineticmodelfunction,theactivationenergyandthepreexponentialfactoraremutuallycorrelated.AsaconsequenceofthiscorrelationanyTAcurvecanbebyanapparentkineticmodelinsteadoftheappropriateoneofacertainvalueofapparentArrheniusparametersN.KogaetalNetsuSokutei,20（1993）210,KCE的分类1.存在于同一系列的物质（如分子母体结构相同的系列衍生物）的反应动力学结果中（第一类KCE）2.存在于同一物质，但不同实验条件下（如样品用量、升温速率等）的反应动力学结果中（第二类KCE）3.存在于同一组数据，用不同数据处理方法的动力学结果中（第三类KCE?

）,Fromthispointofview,itseemsthatthemethodofkineticanalysisaimingtoascertainallkineticparametersfromonlyoneexperimentalTAcurvearesomewhatproblematic.Wehavetorealizethatthisproblemcannotbesolvedevenusingthemostsophisticatednon-linearregressionalgorithmsunlessthekineticmodelsoratleastonekineticpara-metersisaprioriknown.J.Sestak&

J.Malek,SolidStateIonics,63-65（1993）245,TheICTACkineticproject,在第11届国际热分析和量热学会议（ICTAC，1996，美国费城）上，由动力学工作组（TheKineticWorkshop）发起，给各国志愿参加的TA工作者下列数据，然后由参与者自选数据处理方法进行动力学分析：

在真空和氮气气氛中，在不同扫描速率下，分别测得的CaCO3、NH4ClO4的热分解T曲线和数据在真空和氮气气氛中，在不同温度的等温条件下，分别测得的CaCO3、NH4ClO4的热分解t曲线和数据几种不同温度的等温模拟数据和几种不同加热速率的不等温模拟数据（反应机理设定为等权平行的一级反应）,结果与讨论（Thermochim.Acta,355（2000）125-180）,1.同一反应在不同实验条件（如气氛）下，甚至同一套数据用不同处理方法所得到的动力学结果也不同。

2.单个加热速率法应该尽量避免使用，由于KCE的存在，光凭线性优劣判断（model-fit）可以导致结果的不一致性。

3.无模式（model-free）方法对于获得准确、一致的活化能和E（或ET）关系极为有效。

4.许多表面上简单（single）,实际上却是包含了多步（multi-step）的复杂反应，判断这一点的初步方法是考察其E（或ET）关系。

Solution解决办法1.尝试引进机理函数分数指数的形式和兼容的经验机理函数代替理想化的非均相反应机理函数。

2.多重扫描速率法（如F-W-O,K-A-S或Fried-man公式）可在不知道机理函数的情况下（model-free）求取活化能E,摆脱KCE的影响，因此推荐使用。

3.用等转化率法研究活化能E随着反应进度的变化，如基本保持常数，则为单步（single-step）简单反应，否则有可能是多步（multi-step）复杂反应。

3.进展篇,NewIdeasNewMethodNewTechniques,新概念（newideas）,1.只有真正的简单反应才能仅用一套（而且必须是整套）“动力学三联体”来表征。

2.许多非均相反应其实往往包含了多步反应，故其动力学三联体往往是多步反应共同贡献的表观结果，并会随着反应进度或温度T的变化而变化。

3.等温和非等温方法处理的结果不一定相同，因为其温度范围不同（前者常常会掩盖反应的复杂本质）；

反之，两者的一致也不能作为获得正确动力学结果的充要判断条件。

新方法（newmethods）,无模式法（model-freemethods）多重加热速率法等转化率法等温等转化率法（popescumethod）非参数法（NPK）非Arrhenius温度关系法其它,等转化率法（isoconversionalmethod）5060年代：

Kissinger-Akahira-Sunoseequation（1956,1969）Friedmanequation（1964）Flynn-Wall-Ozawaequation（1965）90年代：

Starinkequation（1996）Vyazovkinequation（1997,2001）Li-Tangequation（1999）Budrugeacequation（2002）,Starinkapproach（Thermochim.Acta,288（1996）97）温度积分K-A-S法（50x20）F-W-O法（60x20）通式：

（C-取决于s的常数）S=2;

B=1K-A-S法S=0;

B=1.0518F-W-O法S=1;

B=1Boswell法S=1.8;

B=1.0071.2105E1.004Starink法,NL-INT&

MNL-INTapproachS.Vyazovkin,J.Comput.Chem.18（1997）393,22（2001）178NL-INL（non-linearintegral）等转化率法：

测一组n个不同下的TA曲线，能使下式之值为最小的E值，即为活化能值:

MNL-INL（modifiednon-linearintegral）等转化率法：

减小积分区间，使E为常数,NL-DIFapproachP.Budrugeac,J.Therm.anal.Calor.,68（2002）131NL-DIF（non-lineardifferential）等转化率法实验方法同前，固定某个值，能使下式最小值之E为活化能值：

Chao-RuiLi&

TongB.TangapproachThermochim.Acta,325（1999）43微分式：

积分式：

综合式：

式中：

（在定处为常数）则由一组测得的TA曲线上取等处数据代入综合式，由该直线方程之斜率可以求得E,Popescuapproach（Thermochim.Acta,285（1996）309）“变异的”（Variant）F-W-O法定义：

m,n5,W,T（K）,Tm,Tn,n4,n3,n2,n,n1,m1,m2,m3,m4,m5,Tm1,Tm2,Tm3,Tm4,Tm5,Tn5,Tn4,Tn3,Tn2,Tn1,m与15曲线交点的温度坐标为Tm1Tm5,n与15曲线交点的温度坐标为Tn1Tn5,Tm与15曲线交点的质量坐标为m1m5,Tn与15曲线交点的质量坐标为n1n5,1.判断机理函数f（）用各种f（）进行尝试，计算Fmn1Fmn5，由于Imn是常数，故Fmn1/应为一截矩为零的直线，符合此条件者，为最可机机理函数。

2.计算E和A令,m,n（Tm1,Tn1）（Tn5,Tn5）作1/Tc直线斜率-E/R；

截矩lnA/Fmn优点：

f（）与k（T）无关,NPK（non-parametrickinetics）methodR.Serra,R.Nomen,J.Sempere,Thermal.Anal.52（1998）933f（T）不一定是k（T）在几个不同下测到的d/dt的数值组成一个矩阵（nm）;

矩阵的行对应于转化率1n,列对应于不同温度T1Tm，矩阵A的元素为于是函数f（）和f（T）可以分别表示为a和b两个列矢量。

于是反应速率可以表为一个矩阵积的形式：

NPK法应用singularvaluedecomposition（SVD）算法将矩阵A分解为两个矢量a和b，这些矢量可进一步结合考核实验所得的d/dt和d/dtT关系进一步分析以分别确定模式函数和其它动力学参数。

注:

RefertoJ.Sempereetal,Thermochim.Acta,388（2002）407-414fordetail,Dollimoreapproach（Thermochim.Acta,282（1996）13）Arrhenius（Z.Phys.,4（1889）226）Harcourt-Esson（Phil.Trans.R.Soc.LondonSerA,212（1913）187）,1.判断机理函数根据以下TA曲线的特征:

TG曲线上反应起始和终止温度处的转折情况（模糊-diffuse,还是清晰-sharp）DTG曲线峰的低,高温侧半峰宽之比值峰温处的值（max）,T,W,T,d/dT,lo,hi,组别机理函数Ti,Tf特征lo/hiAA2,A3,A4Tisharp,Tfsharp1BR2,R3,D1,D2,D3,D4Tidiffuse,Tfsharp1CF1,F2,F3Tidiffuse,Tfdiffuse1,Tidiffuse,Tfsharp,TG/DTGCurve,D2,D1,R2,D4,F1,A2,A3,A4,D3,R3,B1,F2,F3,P1,E1,D1,R2,D4,