第五讲木质素-ppt课件PPT格式课件下载.ppt

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主要是依靠蒸煮液中的OH、SH将连接木素大分子间的一些键断开，使木素溶解，而从纤维细胞壁和胞间层中脱除出来。

料片经脱木素后即分散成为纤维状态。

Na2S分解生成的HS-和S2-在碱液中能加速脱木素的作用和缓和强碱对纤维素的破坏作用。

1.1木素分类及分布,长期以来，人们习惯地把木素分为针叶材木素、阔叶材木素以及禾本木素，这种分类虽能够反映大多数的木素结构，由于未考虑到双子叶植物的禾草类木素及针叶材、阔叶中少数树种木素结构特殊性，并不是一这种严格的分类方法。

Gibbs等将植物中木素按结构分为两大类，即愈创木基木素和愈创木基-紫丁香基木素（即G型和GS型）。

愈创木基木素主要由松柏醇脱氢聚合而成，其结构均一。

大多数针叶材都属于这一类。

但也有少量例外，具有GS的结构特征，如罗汉松属中的一些树种。

分类,木素的分类,木素的基本结构单元,1.1木素分类及分布,愈创木基-紫丁香基木素由松柏醇与芥子醇脱氢共聚而成。

大部分温带阔叶材及禾本木素都属于这一类。

Nimz根据木素的13C-NMR的研究结果，认为禾本科木素中较多呈现醚键连接的对羟基苯丙烷单元（H），故把它分类为GSH型木素。

木素合成的前驱物,1.1木素分类及分布,木素在木材中的分布是不均匀的，因树种、树龄及取样部位的不同而各不相同，同株木材中木素从上而下逐渐增加，芯材木素含量高于边材。

且针叶材木素含量高于阔叶材和禾本科植物。

木材中，大部分的木素存在于次生壁，而不是分布于胞间层，占木材木素总量的70%，胞间层虽说木素含量较高，但总量较少。

木素在植物中的分布,1.2木素的生物合成途径,木素是最为复杂的天然高聚物之一，木素化学结构的复杂性和不均一性，以及木素在细胞中与纤维素与半纤维素的化学与物理结合，给木素的研究带来了很大的困难。

1940-1970年，Freudenberg等对木素进行了全面的研究，认为木素是前驱物在酶的作用下脱氢聚合而成。

木素的三种前驱物是由葡萄糖经过莽草酸和肉桂酸途径合成的。

木素合成的前驱物,芥子气,芥子气学名为二氯二乙硫醚，纯品为无色有微弱大蒜气味的油状液体，工业品呈黄色、棕色至深褐色。

微溶于水，易溶于丙酮、苯、乙醇等。

芥子气的稳定性较差,长期储存可逐步分解产物对金属有腐蚀作用，易爆，禁配强氧化剂、水、酸类，主要用于有机合成及制造军用毒气、药物等。

1.2木素的生物合成途径,木素结构单元之间的聚合反应，主要是通过形成自由基，自由基之间形成二聚体的亚甲基醌结构，继而向亚甲基醌中加入水、木素结构单元、糖等的加成反应完成的。

以松柏醇为例，说明如下。

高分子木素的形成,Ra+Rd,研究认为，在植物细胞壁中，木素高分子的形成阶段，主要是向已经堆积木素的生长末端依次供给木素单元，不断地结合下去，形成木素大分子结构。

也可以与已经形成的纤维素与半纤维素结合形成亚甲基醌加成的碳水化合物。

这样也就形成了木素与纤维素或者半纤维素之间的结合。

由于这一过程是在酶的催化作用下形成的，这种极为特殊的生物过程，带来了化学结构的不规则性。

使得不同树种之间的木素有不同的结构。

高分子木素的形成,2木素的分离与精制,在植物体内的木素与分离后的木素，在结构上是有差别的，而且分离方法不同，其结构也有变化，因此将未分离的木素称作原本木素。

在工业上一般是利用纤维素时将木素分离提取出来。

木素的分离方法，按其基本原理可分为两类：

将木素作为可溶性成分溶解，纤维素等其他成分不溶解进行分离；

将植物中木素以外的成分溶解除去，木素作为不溶性成分被过滤分离出来。

2.1天然木素的提取,分离与纯化木素的常用方法（磨木木素）1、研磨（甲苯-水冷式振动球磨）2、萃取（二氧杂环己烷）3、纯化,这种分离方法的缺点是，只能得到部分木素，最大得率约木材天然存在木素的25%。

在用振动球磨机中磨碎48h后，用对纤维素和半纤维素具有高活力的酶制剂处理，然后分别用96%二氧六环含水溶液和50%二氧六环含水溶液提取，得到纤维素酶木素（CEL）。

磨木木素（MWL）和纤维素酶木素（CEL）是目前分离方法得到的最接近天然木素的制备物，适宜于做木素结构研究试样。

但与原本木素并不相同，因为在分离中木素大分子已经部分发生碎片化，分离的仍是部分木素，少量化学反应使木素中游离酚羟基和-羰基增加等。

用有机溶剂抽提后的试样,试样,悬浮,甲苯等非润胀试剂,细磨后的木粉,二氧六环溶液,二氧六环水=91或82,提取,粗磨木木素,沉淀提纯,1，2-二氯乙烷-乙醇,乙醚,干燥,洗涤,磨木木素,2.2木素作为不溶残渣而分离的方法,这类方法是将木材中的多糖类物质溶出，所得木素是不溶木素。

作为前一类分离方法的原理是木材的纤维素和半纤维素的酸水解、氧化降解或络合溶解，木素作为水解残渣被分离。

这些硫酸木素、盐酸木素、铜氨木素和高碘酸盐木素与天然木素相比，木素的结构已发生了很大的变化，因为在分离过程中发生高分子的解聚和缩合反应。

但是，其中的硫酸木素（Klason木素）是测定木素含量的直接可靠方法。

木素是非常复杂的天然聚合物，其化学结构与纤维素和蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和有序性。

研究表明，木素是木素的结构单元（木素的先驱体）按照连续脱氢聚合作用机理，用几种形式相互无规则地连接起来，形成一个三维网状的聚酚化合物。

因此它不能象纤维素等有规则天然聚合物可用化学式来表示，木素的结构是一种物质的结构的模型，是按测定结果平均出来的假定分子结构。

这些测定包括：

元素组成、结构单元和比例、官能团、连接方式，从而推得结构模型。

3木素的化学结构,3.4.4木质素结构单元间的联接,木质素的部分结构,3.1木素的元素组成,木素的基本结构单元是苯丙烷，苯环上具有甲氧基。

因此，表示元素分析结果以构成苯丙烷结构单元的碳架C6-C3（即C9）作为基本的单位来表示。

木素的元素组成随植物品种、产地和分离方法的不同而不同。

由于甲氧基是木素结构中特征官能团之一，并且比较稳定，在表示木素的元素组成时往往列出。

不同产地和分离过程的差异，出自不同文献，同一种木素的元素组成有差异。

三个树种磨木木素（MWL）的元素组成,3.2官能团,木素结构中有复杂的官能团,其分布与种类有关,也与提取分离方法有关。

（1）羟基木素结构中存在较多的羟基,以醇羟基和酚羟基两种形式存在。

木素结构中酚羟基是一个十分重要的结构参数，酚羟基直接影响木素化学性质和物理性质，如木素醚化、酯化和缩合程度,溶解性能等。

磨木木素中羟基总数是1.00-1.25/OCH3，其中酚羟基是0.24-0.335/OCH3，这些酚羟基又分为四种类型：

非缩合型、缩合型、侧链位有羰基的共轭型和肉桂醛型的共轭型。

木素中游离羟基的含量可采用乙酰化方法测定，酚羟基的含量可采用气相色谱法测定。

3.2官能团,

（2）甲氧基甲氧机含量因木素的来源而异,一般针叶材木素中含13%16%,阔叶材木素中含17%23%。

阔叶材木素中甲氧基含量高于针叶材,因为阔叶材木素既存在愈疮木基结构单元,也存在紫丁香基节单元。

（3）羰基木素结构中存在约6种羰基，其定量通常用盐酸羟胺法，与芳香环共轭的羰基，可用紫外光谱法定量测定，磨木木素的羰基含量为0.18-0.20/OCH3。

（4）羧基一般认为木素中是不存在羧基的，但在磨木木素中存在0.01-0.02/OCH3。

3.3木素与糖类连接,在植物体内，木素总是与纤维素及半纤维素共存的，甚至还有一些寡糖存在，其共存方式影响组分分离和材料利用。

长期研究表明，木素的部分结构单元与半纤维素中的某些糖基通过化学键连接在一起，形成木素-糖类复合体，称为LCC复合体。

与木素缩合的糖基有如下几种：

呋喃式阿拉伯糖基、吡喃式木糖基、吡喃式半乳糖基和吡喃式糖醛酸基。

木素与糖类的连接方式可分为糖苷键连接，缩醛键连接、酯键连接和醚键连接，糖苷键连接所占比例较大。

3.4木素的结构模型,木素是聚酚类的三维网状高分子化合物，不同于蛋白质、多糖和核酸等天然高分子，后者的有规结构可用化学式来表示，而木素只能用结构模型来表达，这种结构模型所描述的也只是木素大分子切出的可代表平均分子的一部分，或一种假定结构。

由于木素的结构非常复杂，虽然从19世纪后期就开始研究，但至今还没有将各种木素的详细结构研究清楚，近20年来已提出了十几种结构模型，尤其是通过计算机的辅助分析，提出的结构模型更趋合理。

3.4.1木质素中的官能团存在方式,木质素分子结构复杂，一般认为木质素的基本结构是苯丙烷，有三种基本结构：

即对羟苯基苯丙烷、愈疮木基苯丙烷和紫丁香基苯丙烷结构。

苯丙烷结构单元中碳原子的标志方法,碳原子标记示意图,木质素结构中存在较多的羟基，是木质素的重要官能团之一，对木质素的物理性质和化学性质都有很大的影响。

木质素中羟基主要有两种存在方式：

醇羟基和酚羟基（缩合型70%）,磨木木质素中的羟基总数是1.00-1.25个/OCH3，其中酚羟基是0.24-0.33个/OCH3,3.4.2羟基的存在方式,木质素结构中的羰基位于侧链上，分为两类：

共轭的羰基；

非共轭的羰基,木质素中共轭的羰基,木质素中非共轭的羰基,云杉磨木木质素的羰基总含量为0.18-0.20个/OCH3,其中非共轭羰基其含量占一半。

3.4.3羰基的存在方式,3.4.4木质素结构单元间的联接,木质素的部分结构,4木素的物理性质,4.1一般物理性质

（1）颜色原本木质素是一种白色或接近无色的物质，我们所见到木质素的颜色，是在分离、制备过程中造成的。

随着分离、制备方法的不同，呈现出深、浅不同的颜色，Brauns云杉木质素是浅奶油色，酸木质素、铜铵木质素、过碘酸盐木质素的颜色较深，在浅黄褐色到深褐色之间。

（2）相对密度木质素的相对密度大约在1.351.50之间。

测定时用不同的液体，得到的数据略有不同，如用水测定，松木硫酸木质素的相对密度是1.451，用苯测定是1.436。

云杉二氧六环木质素用水作比重液，在20时测定为1.38，用二氧六环作比重液测定为1.391。

制备方法不同的木质素，相对密度也不同，如松木乙二醇木质素是1.362，而松木盐酸木质素是1.348。

4.1一般物理性质,（3）光学性质木质素结构中没有不对称碳，所以没有光学活性，云杉铜胺木质素的折光率为1.61，表明木质素的芳香族性质。

（4）燃烧热木质素的燃烧热值是比较高的，如无灰份的云杉盐酸木质素的燃烧热是110kJ/g，硫酸木质素的燃烧热是109.6kJ/g。

（5）溶解度木质素是一种聚集体，结构中存在许多极性基团，尤其是较多的羟基，造成了很强的分子内和分子间的氢键，因此原本木质素是不溶于任何溶剂的。

分离木质素因发生了缩合或降解，许多物理性质改变了，溶解性质也随之改变，从而有可溶性木质素和不溶性木质素之分。

酚羟基和醇羟基的存在，使木质素能在浓的强碱溶液中溶解。

碱木质素可溶于稀碱或中性的极性溶剂中，木质素磺酸盐可溶于水中，形成胶体溶液。

4.2热性质,除了酸木质素和铜胺木质素外，原本木质素和大多数分离木质素是一种热塑性高分子物质，无确定的熔点，具有玻璃态转化温度（Tg）或转化点，而且较高。

4.3木素的摩尔氏反应与木材的颜色,1）木素的颜色反应可作为鉴定木材组织中或机械纸浆中有无木素存在的参考依据。

2）用摩尔氏反应来区别针、阔叶树材。

用1%高锰酸钾溶液处理木材薄片，浸15-20分钟，用蒸馏水冲洗10分钟，最后放入氢氧化氨溶液中观察。

针叶树材显黄色，阔叶树材显红色。

3）木材的材色是由于木素中含有发色基及助色基，以及木材提炼物中含有色素，单宁和树脂类等物质而引起的。

5木素的化学性质,木素的化学反应不如纤维素了解的深入，但有些反应成为生产工艺的基础，下面介绍几种与木材加工有密切关系的化学反应：

1碱对木素的作用用碱法蒸煮木材、脱木素、木素与碱发生化学作用、生成碱木素、碱木素可作乳化稳定剂。

2木素的氯化氯易与木素反应，木素氯化后，易溶于碱液中。

生产中用氯化法生产纸浆和氯化漂白纸浆，在实验室可制备综纤维素。

3木素的溴化溴化剂为溴化钠（NaBr）木素的溴化作用，是木材溴化滞火处理的理论基础。

4木素的氧化木材中的木素，在空气中与氧发生化学反应，形成发色团，因而使木材材色变深。

当有碱存在时，空气中的氧可将木素氧化成腐植酸。

5.1木质素的显色反应,木质素的显色反应，可以用于木质素的定性与定量的分析，至今已经提出了150种以上的显色反应，试剂涉及醇、酮、酚、芳胺、杂环化合物等。

其显色反应主要是与木质素的化学结构有关，一般来说，有有机显色剂与无机显色剂两大类。

木质素与酚类及芳胺的显色反应,木质素与无机显色剂的显色,5.2氧化,木质素结构存在许多还原性基团，可发生氧化反应，对木质素结构的研究具有很大意义。

（1）结构中有多部位可以氧化分解，产物十分复杂。

（2）利用氧化反应研究木质素结构。

如碱性硝基苯氧化产生香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛，确定木质素的基本结构单元比例。

高碘酸盐氧化生成芳香酸，推断木质素的二聚体连接方式。

氧化剂：

硝基苯、高锰酸钾、过氧化氢、二氧化氯、次氯酸盐等,硝基苯氧化,木质素的碱性硝基苯氧化反应机理,对碱性硝基苯氧化产物中香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛进行定量鉴定，从三者之比即可确定该木质素是针叶木木质素、阔叶木木质素还是禾草木质素，所以在研究木质素结构时，首先要进行碱性硝基苯氧化反应,高锰酸钾氧化,被高锰酸钾氧化后，可生成一系列的芳香酸，该方法已证明是集中降解方法中最温和，能最大限度避免二次缩合的方法，而且产物的产率高，重现性好。

过氧化氢氧化,在碱性介质中，H2O2能使木质素的苯环和侧链碎解并溶出，从而破坏木质素中的发色基团，实现漂白的目的。

解离：

苯环上的氧化:

破坏醌式结构，变有色基团为无色结构,苯环上的过氧化氢氧化,侧链的反应：

改变侧链上有色的共轭结构，变有色基团为无色基团。

侧链上过氧化氢氧化反应过程原理,过氧化氢氧化,次氯酸盐的氧化,。

OCl-为强亲核试剂，能很快地与醌式结构和侧链的共轭双键作用，经过次氯酸盐酯、环氧化合物类的中间体，最后氧化成含有羰基和羧基的碎片。

但污染严重面临淘汰,二氧化氯的氧化,二氧化氯能有效选择性的氧化木质素中芳香环基团，而对纤维素结构不造成破坏，此外二氧化氯对不饱和键只进行氧化反应，而非氯化取代反应，因而避免了使用氯气进行漂白时产生高致癌物质。

二氧化氯氧化反应过程原理,5.3还原,研究木质素的还原反应主要有两个目的：

通过对还原产物进行分离和鉴定，可推断木素的结构；

通过控制还原条件，生产苯酚或环己基丙烷等有价值的化工产品。

氧化亚铜为催化剂，环己烯为还原剂的还原反应原理,5.4水解,木质素的水解在制纸造浆的过程中，通过各种方式的碱性水解，是木质素结构单元间的连接断裂并使之溶解出来，从而可以与纤维素实现分离。

水解反应主要有以下几种形式：

酚型-芳基醚的水解非酚型-芳基醚的水解酚型-芳基醚的水解非酚型-芳基醚的水解烷基与烷基之间和烷基与芳基之间的C-C键的断裂,酚型-芳基醚的水解,碱性条件下，-芳基醚的水解,非酚型-芳基醚的水解,碱性条件下不反应酸性条件下形成碳正离子,酸性条件下形成碳正离子,酚型-芳基醚的水解,酚型-芳基醚的水解,非酚型-芳基醚的水解,非酚型-芳基醚的水解,5.5光解,木质素对光不稳定,木质素在空气中的光解，是一个自由基反应,L-木质素,木质素在光照下不但可以发生降解，也有可能发生聚合而形成新的高分子化合物,不同波长下木质素颜色变化,5.6生物降解,木质素的生物降解在地球碳循环中有着极为关键的作用，降解木质素不仅可以缓解环境污染，还可以变废为宝，实现资源再利用，近几年来，关于木质素的研究越来越深入，人们对应于木质素的认知也越来越清晰。

但木质素是一种最丰富的可再生大分子有机物，一般的微生物很难分解。

目前发现的最主要的木质素降解酶是木质素过氧化物酶（LiP）、锰过氧化物酶（MnP）和漆酶。

大部分真菌除产生LiP和MnP外，还能产生漆酶。

漆酶是含铜的氧化酶，分为漆树漆酶和真菌漆酶2类。

作为一种多酚氧化酶，它在分子氧存在时能使羟基脱去质子形成酚氧阴离子，引起木质素酚型结构单元侧链断裂，包括CC键、脱甲氧基、脱羟基等，铜在其中起决定作用，漆酶降解木质素不需要H2O2参与，因此有一定的优越性。

但漆酶由于其氧化还原电位较低，不能氧化占木质素含量90%的非酚型木质素，只能氧化木质素的酚型结构单元。

但在低分子物质作为介质时，漆酶也可以氧化非酚型结构的木质素。

漆酶作用机理,5.7乙酰化,酰化反应主要用于研究木质素结构中所含羟基的类型和数量。

常用的乙酰主要有：

乙酸酐-吡啶、乙酸酐-硫酸、乙酰溴等,木质素的乙酰化反应原理,5.8磺化,木质素的磺化反应，在制浆中有着非常重要的意义。

在亚硫酸盐法生产纸浆的工艺中，引入磺酸基，增加了亲水性，这种木质素磺酸盐在酸性蒸煮液中进一步发生水解，使与木质素结合着的半纤维素发生解聚，从而使木质素磺酸盐溶出，实现木质素、半纤维素和纤维素的分离，得到纸浆。

酸性条件下亚硫酸盐蒸煮时木质素的磺化反应,5.9缩合,缩合反应时木质素的重要化学性质之一，也是研究其应用的一条重要途径。

木质素的酚型结构单元与甲醛的缩合反应木质素与甲醛的缩合，是木质素应用的一个重要反应。

在碱性条件下，该反应主要发生在木质素的愈创木酚环的C5位：

缩合,碱性条件下木质素的酚型结构单元与甲醛的缩合反应,酸性条件下也能催化这个缩合反应，但甲醛的结合发生在环的C6位,木质素与异氰酸酯类的缩合反应（羟基的活性，酚羟基和醇羟基）,木质素与异氰酸酯的缩合反应,5.10木质素的Mannich反应,木质素与甲醛及二甲胺等可以发生Mannich反应，胺甲基的取代主要发生在木质素酚型结构单元的C5位。

木质素的Mannich反应,5.11芳香核取代反应,芳香核取代反应,6木质素的应用,1.经济效益；

环境污染是制浆造纸行业发展的最大制约因素。

在大型的硫酸盐浆厂，浓缩黑液至一定浓度，燃烧以回收制浆化学品。

草浆黑液因含硅量高、粘度大，不利于回收过程。

回收过程均有毁灭黑液中具有潜在价值的物质。

2.社会效益环境建设，生态可持续发展，可再生资源。

目前在国外利用木质素生产的产品很多，我国近年来将木质素经过改性，使其在农林、石油、冶金、染料、水泥和混凝土工业及高分子材料，工业上的应用已取得了较好的经济效益和社会效益。

木质素的应用,染料分散剂,铁铬盐,泥浆钻井稀释剂-无铬,木质素的应用,在诸多的木质素技术开发中，木质素作为木材胶粘剂的潜力最大。

木质素的结构单元上既含有可用作酚与醛反应的基团，又含有可用作醛与尿素反应的基团，因此，如果将木质素进入木材工业胶黏剂中，则既可以节约甲醛，又可以节约尿素。

木质素在胶黏剂中的应用方式有两种：

一是木质素本身作为胶粘剂；

二是木质素对传统树脂进行共混改性木质素-脲醛树脂胶粘剂木质素-三聚氰胺树脂胶粘剂木质素-酚醛树脂胶粘剂,6.1木质素自身胶合,天然植物中木质素分布在纤维的周围以及纤维内部的细小纤维之间，使之成为强有力的骨架结构，树木之所以能够高昂挺立不倒，就是因为木质素的粘合力。

尹子康等通过对木质素磺酸盐的改性、胶合性及热压工艺等多项因素的研究，证明木质素磺酸盐本身具有胶合性能，可用于胶合板的生产,取得了显著的经济效益和社会效益。

其热压时间长，热压温度高和酸度高，产品为黑色，具有较低的物理和机械性能及较低的耐水性，受到一定的限制。

2.6.1木质素脲醛树脂胶粘剂,脲醛树脂成本较低，性能优良，是目前用量最大的胶粘剂，但是脲醛树脂作为胶黏剂所制得的人造板普遍存在两大问题：

（1）胶合板的甲醛释放量大，污染环境；

（2）耐水性（尤其是耐沸水性）差。

木质素代替脲醛树脂，不仅可以降低成本，而且还可降低成品中游离甲醛含量。

6.3木质素三聚氰胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂胶性能优良，但价格高、性脆易裂、柔韧性差等缺点。

将木质素加入到三聚氰胺甲醛树脂中，可以降低树脂的交联度，增加其柔性，同时降低产品的成本。

Bomstein等采用木质素磺酸盐与三聚氰胺甲醛共缩聚制得的胶粘剂，其木质素磺酸盐的比例高达70%；

用亚硫酸盐造纸废液和甲醛在碱性条件下加入缩合，并加入少量三聚氰胺，直至黏度为200-300mpas时，由此制得了一种耐水性很好的木材胶粘剂。

6.4木质素-酚醛树脂胶粘剂,木质素中特别是愈创木基和对羟苯基，它们的邻空位有很强的反应活性，由芳香族单体高度交联形成的木质素大分子，具有和酚醛树脂类似的结构，可以在一定的条件下参与苯酚、甲醛的缩合固化反应，因此具有部分取代苯酚、降低成本、提高环保性能和改善性能的作用。

木素结构单元上既有酚羟基又有醛基，因此在合成木素-酚醛树脂时，木素既可在碱性条件下作为酚与甲醛反应，又可在酸性条件下作为醛与苯酚反应，即可节约甲醛，又可节约苯酚。

是一种极具前途的酚醛树脂替代原料。

思考题,5-1写出木质素的基本结构单元分子式，并说明木质素中的最主要的官能团。

5-2写出磨木木质素的制备流程。

5-3怎样用摩尔氏反应来区别针、阔叶材？

5-4木质素制备胶粘剂有哪些方式，试举例说明？

5-5试说明木质素能够发生的化学反应。