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离子膜电解工序培训教材

天原化工

离子膜电解工序

培

训

教

材

编写：

审核：

天原化工

二○○六年十月

第一章概述

第一节电解槽介绍

一、电槽规格

1类型：

BiTAC®-888

2离子膜类型：

Flemion“8020”（F8020）

3单元槽数量：

88

4阳极有效面积：

3.276m2×88

5阳极：

DSA®

6阴极：

活性阴极

7额定电流：

14.795kA（Max最大.17.8kA）

8额定电流密度：

4.516kA/m2（Max.5.4kA/m2）

9重量（净重）：

大约22.5吨/槽

10重量（运行重量）：

大约39.7吨/槽

11电解槽数量：

4台

二、结构

BiTAC®-888由一个阳极端框、87个中框和一个阴极端框通过一套拉杆组合而成。

在阳极使和阴极室间装备88离子膜，以及特殊的垫片。

见如下插图

BiTAC®槽容易并且能快速装配和解体，这是因为电解槽部件少，重量较轻。

三、电解槽电回路

4台套BiTAC®-888型离子膜电解槽和4个独立的回路。

4台电解槽设计成一个电解槽回路，按4行布置，通过母排连接到一台整流变压器上，该整流变压器可提供用于电化学反应的直流电。

来自整流器正极的电流通过电解槽阳极端框、中框和阴极端框回到整流器的负极。

电解槽回路和地面作电气隔离，避免电流漂移。

每台电解槽安装在侧梁上,单元槽支架和侧梁间用特氟隆制垫片隔离。

此外，在侧梁上还安装有4个绝缘垫，确保和的绝缘。

在电解槽回路上有88个单元槽，整流器正负极接线端子的直流电额定电位差为280V，来自整流器正极侧的DC（直流）接线端子的电流和间的电位差为140V，电流到达下一个单元槽，与的电位差降低，在回路的中性点，电压为0，然后电位开始递减，在整流器DC（直流）接线端子的负极为负140V。

回路的中性点可能会漂移，因为每台单元槽有一个单元电位差。

四、电解槽的特性

在装置中，离子膜电解槽是关键设备，采用CEC（氯工程公司）新型的BiTAC®电解槽。

1、能耗低

2、高电流密度运行

3、原料盐水添加HC1

4、方便的维护

5、电解槽的耐用材料

6、溢流形式

对于BiTAC®电解槽，在每个中框的上方设置了分离空间，气体和电解液在其中被分离，以较低压力波动的溢流方式从单元室流出。

因此，需维持每个单元槽上部空间阳极液和阴极液的液位，并且离子膜不得暴露在气相中。

7、流体可视

8、上部电解液的分布均匀

9、防止漏电的措施

BiTAC®采用特殊设计的树脂制成的分歧管，防止漏电，特氟隆制的原料管较长。

单元槽厂房电解液总管采用了电腐蚀防护，并作最佳设计。

第二节生产原理

一、概述

本装置采用了日本CEC公司的BiTAC®888高电密自然循环复极式电解槽，界区包括过滤盐水二次精制、电解和脱氯等工序。

盐水的二次精制采用三塔运行工艺，切换和再生由现场PLC控制盘实行自动控制。

电解槽采用的离子膜为日本旭硝子8020磺酸羧酸复合膜，具有槽电压低、适应高电流密度运行（达到6.0KA/m2）的特点，电解槽采用了独特的结构，波纹状的阴阳极室，将常见的隔板和导电筋板结合在一起，改善了电解槽部的循环，保证了电解液浓度的均匀。

脱氯工序采用了真空脱氯＋化学脱氯的工艺，脱氯及氯酸盐分解所产生的氯气进入氯气总管。

二、基本原理

（一）盐水二次精制原理

由于过滤盐水中还含有少量的金属阳离子如Ca２+、Mg２+等，会沉积于膜表面或部，堵塞离子膜的交换通道，造成槽电压上升，电流效率下降，因此，必须对过滤盐水进行二次精制，除去金属离子，满足离子膜电解槽的要求。

盐水的二次精制采用了螯合树脂吸附的方法，螯合树脂结构为苯乙烯—二乙烯基苯共聚物作为母体的氨基磷酸基官能团、亚胺基乙酸、亚胺二乙酸基、胺基磷酸型等，苯乙烯—二乙烯基苯共聚物作为母体的氨基磷酸基官能团它的堆比重0.1—0.3g/ml，总容量1.3N/l，其化学式为：

RCH2NHCH2PO3Na2，树脂中的钠易被金属离子特别是二价阳离子所取代，难易程度顺序为Cu２+＞Pb２+＞Zn２+＞Ca２+＞Mg２+＞Ni２+＞Ba２+＞Na+。

例如2RCH2NHCH2PO3Na2+Ca2+→（RCH2NHCH2PO3）2CaNa2+2Na+

螯合树脂吸附阳离子后可以用盐酸及烧碱再生，再生方法是将盐酸用脱盐水稀释至4%后送入树脂塔再生，达到再生时间后，用脱盐水冲冼，分析再生合格后，再用5%NaOH再生，目的是使树脂转型，方法与酸相同。

其反应方程式如下：

（RCH2NHCH2PO3）2CaNa2+4HCl→2RCH2NHCH2PO3H2+CaCl2+2NaCl

RCH2NHCH2PO3H2+2NaOH→RCH2NHCH2PO3Na2+2H2O

三塔运行的模式，即二塔串联运行，在运行一定时间后，主塔离线进行再生。

三塔运行顺序如下：

（二）电解基本原理

在一台离子交换膜电解槽中，超纯盐水发生下列主要的电化学反应来生成烧碱（NaOH）。

1、在阳极室，氯化钠在盐水中离解以离子状态存在，反应方程式如下：

NaC1→Na++C1-

阳极主要的反应是阴离子Cl-氧化成气态的Cl2。

2C1-→C12+2e

阳极室的阳离子Na+携带部分水通过离子交换膜到达阴极室。

2、阴极室中的水被电解，阴极的主要反应是阳离子H+还原生成了产品H2，同时生成氢氧根离子，钠离子Na+和OH-结合生成NaOH。

反应方程式如下：

2H2O+2e→H2+2OH-

Na++OH-→NaOH

3、总的电化学反应方程式为：

2NaCl+2H2O→2NaOH+Cl2↑+H2↑

离子膜电解采用了磺酸羧酸复合膜，离子交换膜的膜体中有活性基团，由带负电荷的固定离子如SO3-、COO-，与一个带正电荷的对Na+形成静电健。

由于磺酸基团具有亲水性，能使离子膜在溶液中溶胀，膜体结构变松，形成许多细微弯曲的通道，使其活性基团中的对Na+可以与水溶液中的同电荷的Na+进行交换。

同时膜中的活性基团中固定离子具有排斥Cl-和OH-的特性，从而制成高纯度的氢氧化钠溶液。

在运行期间，阳极液中会有部分Cl-离子通过离子交换膜渗透到阴极室，生成少量的盐。

通常情况下，离子膜的电流效率较低，阴极室生成的盐就会较高。

在电解期间，由于电场的作用，OH-从阴极室反迁移到阳极室，电解槽电流效率降低，阳极和阴极的效率都会降低，直接损失OH-。

在循环NaOH管道中加入脱盐水，以调节阴极室的烧碱液浓度。

从阳极中放出含有Cl2的淡盐水。

从阴极室中放出含有H2的成品烧碱液。

用脱盐水稀释循环烧碱液，然后返回进入阴极室。

由于阴极液OH-浓度升高，电流效率会降低，因此，成品NaOH的浓度是有限度的，根据采用的离子膜类型，一般为32～35wt%。

新安装的离子膜允许携带少量OH-和Cl-的Na+通过，但是，随着离子膜运行时间的增长，离子膜会出现老化，阴离子通过离子膜泄漏量将增加，引起电流效率下降和阳极液PH升高，见下列电极反应方程式。

（1）H2O被氧化生成氧气。

H2O→1/2O2（g）+2H++2e-

4、电解过程主要付反应

（1）氯气不分解

C12（g）↔C12（aq）Eq.

（1）

（2）游离氯在水中离解

C12（aq）+H2O↔HClO（aq）+H++Cl-Eq.

（2）

（3）次氯酸的离解

HClO（aq）↔ClO-+H+Eq.（3）

（4）反应式

（2）和（3）相加

C12（aq）+H2O↔2H++C1O-+C1-Eq.（4）

（5）C1O3-的产生

2HClO（aq）+OCl-↔ClO3-+2H++2Cl-Eq.（5）

（6）反应式（4）和（5）相加

3C12（aq）+3H2O↔C1O3-+6H++5C1-Eq.（6）

（7）H+和阴极室反迁移过来的OH-发生中和反应

H++OH-→H2O

（8）超纯盐水中的碳酸钠和阳极液中的H+作用，生成盐和二氧化碳，可能会影响氯气的纯度。

Na2CO3+2HC1→2NaC1+H2O+CO2

NaHCO3+HC1→NaC1+H2O+CO2

在阳极室生成氯气的电流效率为92.5-97%时，正常的烧碱阴极电流效率为94~97%。

在阴极室生成氢气的电流效率一般接近100％。

当氯气和氢气分别在阳极室和阴极室产生时，Gibbs（吉布斯）自由能转变为电极反应，作用于电极，离子交换膜的分解电压降如下：

名称

电压（V）

分解

2.25

液体接触

0.06

阳极过电压

0.04

阴极过电压

0.13

离子膜

0.33

溶液

0.02

气泡效应＋结构

0.23

电阻降

总电压

3.06

在4.0kA/m2,90℃,32wt%NaOH

当电解槽新装配后，上述总电压显示的是阳极和阴极接线端子间的电压。

引起电压降损失的电压消耗如下：

（1）阳极活性衰减

（2）阴极活性衰减

（3）阳极表面被超纯盐水中的杂质覆盖

（4）因为超纯盐水杂质的污染，离子膜电阻增大

（5）产生的氧使电流效率下降

（三）脱氯及氯酸盐分解基本原理

1、淡盐水脱氯

本装置采用真空脱氯加化学处理的工艺。

从离子膜电解槽出来的淡盐水含有游离氯，以二种形式存在。

一部分是溶解氯，其溶解量与淡盐水的温度、浓度、溶液上部的气相分压有关。

另一部分是阴极室OH-返迁移到阳极室进行副反应消耗的氯，其反应量与返迁移OH-浓度有关，电流效率越低，返迁移的OH-越多，生成的ClO-也越多。

在进脱氯塔前加入一定量的盐酸，利用同离子效应的原理，使平衡向有利于氯气解析出来的方向移动，解析出来的氯气用脱氯真空泵抽出并入氯气总管，反应方程式为：

经过真空脱氯后的淡盐水仍含有少量的氯气，这些残余的氯气用亚硫酸钠和少量的碱进行中和，反应方程式为：

2、氯酸盐分解

盐水在电解过程中会产生氯酸盐（NaClO3），它是电解生产中不允许的副产物。

氯酸盐产生的速率受电解槽运行的电流效率影响。

原料盐水含NaClO3过高对离子膜性能会产生危害。

因此，原料盐水NaClO3的含量一般控制在20g/l以下。

装置中氯酸盐分解过程按照下列二个反应方程式进行

上述反应式中，哪一个优先发生要视运行条件而定，不管怎样，反应式

（1）应优先选择，因为反应式

（2）会产生有危害性的ClO2气体。

有必要依照下列条件减少反应式

（2）的产生。

（1）提高反应温度

（2）提高过量酸浓度

但是，反应式

（2）不可能完全避免，也不可能完全分解。

第二章原辅材料规格

一、原材料规格

1、主要原材料

（1）名称：

过滤精盐水

（2）相态：

液体

（3）主要成分

NaCl：

300~315g/lSO42-：

5~8g/l

NaClO3：

≤2g/lNaOH：

0.2~0.3g/l

Na2CO3：

0.4~0.6g/lCa+Mg（折Ca）：

≤1.0mg/l

Sr：

≤0.3PPmSiO2：

≤5PPm

Ba：

≤0.1PPmI：

≤0.2PPm

Al：

≤0.1PPmFe：

≤0.1PPm

Ni：

≤0.01PPmMn：

≤0.01PPm

游离氯：

检不出有机物（asTOC）：

≤10PPm

SS：

≤1.0PPm

（4）PH：

约,11

（5）供给压力最大：

200kPaG最小：

150kPaG

（6）供给温度：

约50℃

二、主要化学品规格

1、亚硫酸钠

（1）名称：

亚硫酸钠

（2）成份（wt%）

Na2SO3：

≥96Fe：

≤0.005

游离碱（以Na2CO3计）：

≤0.4透明度（mm）：

≥50

（3）状态：

粉状

（4）供给方式：

袋装

2、烧碱（NaOH）

（1）成份

NaOH：

≥32%

杂质：

离子膜碱级含Fe＜0.3PPm

（2）供给压力（kPaG）：

200

（3）供给温度（℃）：

环境温度

3、高纯盐酸（HCl）

（1）成份

HCl：

31wt%Fe3+：

≤10wtPPm

Ca2++Mg2+：

≤0.5wtPPm游离氯：

≤5wtPPm

有机物TOC：

检不出

（2）供给压力（kPaG）：

200

（3）供给温度（℃）：

环境温度

三、界区公用工程

1、蒸气

（1）压力（kPaG）最大：

350最小：

300

（2）温度（℃）：

饱和

2、一次水供给压力：

300KPaG温度：

常温

3、电源

AC380V+5/-10%3相50Hz±1%

AC220V+5/-10%1相50Hz±1%

AC35KV＋5/-10%3相50Hz±1%

4、空气

（1）名称仪表空气装置（工艺）空气

（2）供给压力（kPaG）

最低：

500400

（3）供给温度（℃）：

环境温度

（4）设计温度（℃）：

5050

（5）露点（℃）：

≤-26≤-40

（6）污染物油和尘：

无无

5、氮气

（1）供给压力（kPaG）

正常：

300最低：

200

（2）供给温度（℃）：

环境温度

（3）成分（vol%）N2：

≥99.5

（4）污染物油和尘含量：

无

第三章产品规格

一、烧碱NaOH

1、产品名称:

烧碱；俗名：

火碱、苛性钠；学名：

氢氧化钠；分子式：

NaOH分子量：

39.997。

2、氢氧化钠的物理性质：

固体烧碱呈白色，有光泽，可以做成桶碱、片碱和粒碱。

隔膜碱因含有杂质，有时呈兰紫色。

纯氢氧化钠是白色易潮解的固体，能溶于水，溶化时放出高热，NaOH水溶液有滑腻感，呈碱性，具有极强的腐蚀性，对皮肤侵蚀力很大。

烧碱能溶于酒精、甘油，不溶于丙酮。

固体NaOH熔点318.4℃，比重2.13（20/4℃），沸点1390℃，比热1.582kJ/kg.℃（19-100℃）、2.07kJ/kg.℃（熔融态），溶解热42.218kJ/mol，生成热426.32kJ/mol，熔融热0.69kJ/mol，汽化热132.09kJ/mol，

电导率2.12Ω-1m-1（320℃）、2.82Ω-1m-1（400℃），粘度Cp4.0（350℃）、2.2（450℃），导热系数3.64kJ/mol.h.℃（400℃），饱和蒸汽压0.13kPa（739℃），相对密度（水=1）2.12。

3、氢氧化钠的化学性质：

氢氧化钠是强碱，化学性质十分活泼。

3.1氢氧化钠水溶液呈碱性，能使紫色石蕊变兰，使无色的酚酞变红。

3.2能与酸发生中和反应：

NaOH+HCl=NaCl+H2O

NaOH+CH3COOH=CH3COONa+H2O

3.3能与酸性氧化物反应:

2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O

NaOH+CO=NaCOOH（加热时反应）

3.4能与盐类发生反应:

2NaOH+MgCl2=Mg（OH）2↓+2NaCl

3.5能与非金属元素发生反应，如和氯气反应生成次氯酸钠和氯化氢气体，氯化氢气体可进一步为氢氧化钠吸收生成盐和水：

NaOH+Cl2=NaClO+HCl

NaOH+HCl=NaCl+H2O

3.6与金属作用：

氢氧化钠水溶液在常温下能溶解两性金属，如和锡、锌、铝反应生成锌酸钠、锡酸钠、铝酸钠，同时放出氢气：

　　2Al+6NaOH=2Na3AlO3+3H2↑

Zn+2NaOH=Na2ZnO2+H2↑

Sn+2NaOH+2H2O=Na2Sn（OH）4↓（白色）+H2↑

在常温下，氢氧化钠对铜、铁的腐蚀性较少，对生铁则更小，紫铜能被浓碱腐蚀。

对镍、银、金、铂等无腐蚀性，在高浓度高温时，对钢铁有严重的腐蚀作用，浓度越高，腐蚀越强。

3.7氢氧化钠及其水溶液对纤维和人体皮肤有强烈的刺激和腐蚀作用，会溶解皮肤中的脂肪，使皮肤糜烂、脱皮，对人眼及皮肤伤害尤为厉害。

3.8与硅化物的作用：

氢氧化钠对含有二氧化硅的玻璃、器、瓷器等均有腐蚀作用生成硅酸钠：

2NaOH+SiO2=Na2SiO3+H2O

由此可知氢氧化钠溶液可浸蚀瓷、玻璃、石英玻璃等材料制成的容器，因此应用铁、不锈钢、镍等材料制作容器。

3.9与硫作用：

氢氧化钠与硫作用，生成一复杂的混合物（含硫化钠、过硫化钠、硫代硫酸钠和亚硫酸钠）。

4、主要成分

NaOH：

32~33wt%NaCl：

≤40wtPPm

NaClO3：

≤10wtPPmFe2O3：

≤3wtPPm

Na2CO3：

≤400wtPPm

二、氯气（在界区）

（1）主要成分（干基无空气）

Cl2：

≥98.5vol%

O2：

≤1.0vol%

H2：

≤0.03vol%

（2）出界区

（a）温度：

82~90℃

（b）压力：

约0mmAq（在电解槽处）

三、氢气（在界区）

（1）主要成分（干基无空气）

H2：

≥99.9vol%

湿度：

饱和

（2）出界区

（a）温度：

82~90℃

（b）压力：

在电解槽处约为350mmH2O

四、回收盐水

1、脱氯后淡盐水

（1）主要成分

NaCl：

200±10g/l游离氯：

检不出

NaClO3：

约5g/l

（2）PH：

7~9

（3）出界区温度（℃）：

70~80

第四章工艺叙述

第一节生产能力

本系统离子膜烧碱生产能力为：

正常：

6万吨/年（折100%NaOH）

最大：

7.2万吨/年（折100%NaOH）

第二节年操作时间

本装置按年工作时间8000小时计

第三节工艺流程叙述

一、工艺流程方块示意图（见附图）

二、工艺流程叙述

1、140工序--盐酸添加工序

为了满足螯合树脂吸附工序的需要，来自界区的过滤精盐水加入HCl调节PH，将1#盐酸泵输送来的盐酸按比例加入纯水稀释至15～20％后，直接加入到过滤精盐水管道中，31％HCl通过FT-1401控制，流量大约为0.12m3/h，并和PH计实行串极调节。

经管道混合器充分混合均匀，经在线PH分析检测为9后进入过滤精盐水槽（V-1402），液位控制在～40％以上，然后通过过滤精盐水泵（P-1402A/B）输送至过滤盐水换热器（E-1401）将过滤盐水加热到大约60℃，根据盐水中游离氯的含量，适量加入Na2SO3溶液，控制游离氯的含量为0，然后输送至螯合树脂吸附工序。

换热器低压蒸汽的调节阀TV-1413和出口温度检测TE-1413实行串极调节，在树脂塔盐水进口流量FICA-1508低低报和TE-1413高高报时，该阀自动关闭。

过滤精盐水泵（P-1402A/B）在过滤精盐水槽（V-1402）液位出现低低报（～13％）时自动停止运转。

加酸系统：

来自界区的31%HCl进入高纯酸贮槽（V-1407）中，液位控制在～64%，酸雾至酸雾吸收器（V-1505），盐酸溶液用1#酸泵（P-1408A/B）输送至各用酸点，如氯酸盐分解槽（V-1603）、过滤精盐水槽进口管、电解槽（R-2001A/C）、超纯盐水槽（V-1501）、淡盐水槽（V-2001）等。

2#酸泵（P-1409）将盐酸输送至再生酸贮槽（V-1504）中，用于树脂再生。

当淡盐水槽（V-2001）液位出现低低报（20%）时，2#酸泵（P-1409）自动停止运转。

2、150工序--螯合树脂吸附

在螯合树脂吸附工序中，过滤盐水经过树脂层，盐水中的微量杂质如钙、镁被吸附在树脂上，盐水得到精制，盐水流量通过FICA-1508控制，调节阀FV-1508和超纯盐水槽（V-1501）液位实行串极调节，来自螯合树脂塔的超纯盐水经树脂捕集器（F-1501）除去破碎树脂颗粒，来自1#酸泵（P-1408A/B）的31%HCl（约0.02m3/h）按比例加入脱水稀释至15～20％后，加入到过滤精盐水管道中调节PH至5后进入超纯盐水槽（V-1501），PH为在线检测。

液位控制在～85％，并且液位和盐水流量调节阀FV-1508实行串极调节，。

用超纯盐水泵（P-1501A/B）将超纯盐水送至电解槽，流量根据电解槽的反馈信号，通过FICA-2002-1~4控制。

在树脂塔切换到流程前，用超纯盐水进行置换，流量通过流量计FG-1505控制，置换的盐水和超纯盐水作为回收盐水送至过滤盐水槽（V-1402）。

螯合树脂再生废水的处理：

来自树脂再生的废水含有很强的酸性或碱性，通常流入再生废水地坑（V-1502）中，与来自酸雾吸收器（V-1505）的废水混合后用再生废水泵（P-1502）输送至废水处理工序，通过液位开关LS-1504控制废水泵的运行（手动或自动），从而控制地坑的液位在8～84％。

脱盐水输送系统：

来自脱盐水站的纯水进入脱盐水槽V-1506中，控制液位在60％，用1#脱盐水泵（P-1504）输送至树脂塔（再生）和电解槽（清洗），用2#脱盐水泵（P-1505A/B）输送至脱盐水总管，供各使用单元。

3、淡盐水脱氯和氯酸盐分解

3.1淡盐水脱氯

为了去除游离氯，在进入脱氯和除氯酸盐系统前，加入稀盐酸酸化来自电解槽（R-2001A/C）的淡盐水，调节淡盐水PH值在2以下后，进入淡盐水槽（V-2001）中，控制液位在60％。

液位和淡盐水泵（P-2001A/B）出口液位调节阀LV-2003、电解槽超纯盐水进口流量调节阀FV-2002~01/04实行串极调节，用淡盐水泵（P-2001A/B）将淡盐水送出，机泵和液位开关LS-2003实行串极调节，当淡盐水槽（V-2001）液位低低报时（约17％），机泵自动停止运转。

淡盐水一部分去氯酸盐分解槽（V-1603）除去淡盐水中的ClO3-后进入氯水槽（V-1605），一部分去脱氯塔（T-1601）去除淡盐水中的游离氯。

还有一部分淡盐水经流量调节阀FV-2015调节流量后，返回到电解槽进口管中，调节进槽盐水浓度，提高盐水中的游离氯，使部分钛材表面形成氧化膜。

脱氯工序的反应原理见如下化学反应方程式。

在酸性盐水中，通过脱氯塔（T-1601）处理，可以除去大部分的游离氯，在T-1601的出口，盐水中的游离氯含量约为10~30mg/l。

在脱氯塔（T-1601）中，通过真空泵（P-1601A/B）控制真空度为270torr，并与真空调节阀PV-1601实行串极调节，从淡盐水中分解游离氯与氯气的分压相平衡。

从脱氯塔（T-1601）出来的氯气经氯气冷凝器（E-1601）除去部分水分后，用真空泵输送至氯气总管，冷凝产生的氯水回流到氯水槽（V-1605）中。

经过真空脱氯后的淡盐水需进行化学脱氯，在送出界区的脱氯淡盐水泵（P-1602A/B）进口管道中加入32%NaOH和10%亚硫酸钠（N