以醋酸甲酯为原料合成肉桂酸甲酯.docx

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以醋酸甲酯为原料合成肉桂酸甲酯

毕业论文任务书

毕业论文题目：

以醋酸甲酯为原料合成肉桂酸甲酯

毕业论文要求及原始数据（资料）

要求：

（1）.理解课题的研究目的和意义，查阅有关资料。

（2）.写出文献综述和开题报告。

（3）.设计合成方法和路线，实验方法和分析方法。

（4）.以科学的态度进行论文实验。

（5）.进行数据处理和理论分析，提炼结论。

（6）.翻译一篇长度符合要求的相关外文文献。

原始数据（资料）：

无

毕业论文的主要内容：

（1）.陈述肉桂酸甲酯所属香精、定香剂产品现状及其实际应用范围。

（2）.阐述用醋酸甲酯生成肉桂酸甲酯的生产效益，发展前景。

（3）.介绍了肉桂酸甲酯常见合成方法，并比较优势和弊端。

（4）.提出了利用克莱森酯缩合，在强碱性条件下合成工艺的优化设计路线，和对前人方案的改进。

（5）.分析研究了肉桂酸甲酯在不同条件中的最佳合成条件。

（6）.对产品进行表征，检测其纯度以及性质。

主要参考文献：

（1）.实用精细化学品编写组.实用精细化学品手册[M].北京：

化学工业出版社，1996.11

（2）.黄宪，王彦广，陈振初.新编有机合成化学[M].第一版.北京：

化学工业出版社，2003

（3）.王葆仁.有机合成反应（下册）.第一版.北京：

科学出版社，1985.875-891

（4）.有机化学中的人名反应[M].第一版，北京：

科学出版社，1984，5223-224

（5）.（美）R.T.莫里森；R.N.博伊傅等著，有机化学（下册）.第一版，北京：

科学出版社，1985596-601

（6）.GrassllJ.G,RitchcyWMAtlasofspcctraldataandphysicalCon2stantsforOrganicompounds[M].2ndedCleveland:

CRCpressInc,1975,Ⅲ:

65.

（7）.RanuB.I,SahaM.,BharS.Synth[J].Cornmun,1997,（27）:

3065.

（8）.KyuYY,SungeunY.Synthesisof52arylandvinyltet2razolesbythepalladium2catalyzedcross2couplingreaction[J].TrtrahedronLetter,1995,36（10）:

1679-1682.

（9）.ZacharyPD,SharplessKB.Preparationofubstituted1H2tetrazolesfromnitrilesinwater[J].JOrgChem,2001,66:

7945-7950

（10）.L.Claisen,Ber.,1887,20,655, 2178, 2188

查阅文献范围：

（1）.查阅有关书籍和手册；

（2）.查阅国内外期刊和会议相关文献；

（3）.查阅中国和世界专利；

（4）.查阅国内外学位论文；

学生应交出的设计文件（论文）：

论文一本；

外文文献翻译一份；

开题报告一份。

专业班级：

应用化学0402班学生：

梁强

要求设计（论文）工作起止日期：

2008.3.3-2008.6.23

指导老师签字：

日期：

教研室主任审查签字：

日期：

系主任批准签字：

日期：

以醋酸甲酯为原料合成肉桂酸甲酯

摘要

肉桂酸甲酯又叫β-2苯基丙烯酸甲酯，具有樱桃似香气。

是一种重要的合成香料，可用作制造香水香精、皂用香精的常用定香剂，也可用于食用香精，也是沙枣花挥发油和净油的主要成分之一。

在香料产业中是一种常见的具有非常重要作用的物质。

本论文利用克莱森酯缩合，以上游工业生产副产物——醋酸甲酯为主要原料，在强碱性催化剂的作用下，将羰基的α-氢活化，形成碳负离子，然后与苯甲醛发生缩合反应，形成最终产物——肉桂酸甲酯。

实验结果表明，采用苯甲醛与醋酸甲酯在常温（25℃），物质量比为1∶1.3,

反应时间4h,甲醇钠催化条件下制备肉桂酸甲酯，产率达43%。

该方法工艺流程简单，副产物少，反应时间短，对环境污染小。

经过检测产品纯度符合要求，并且改进合成条件后的反应适宜于规模化工业生产。

关键词：

肉桂酸甲酯，醋酸甲酯，苯甲醛，克莱森酯合成

TOMETHYLACETATESYNTHESIZEDMETHYLCINNAMATE

ABSTRACT

Cinnamonβ-2knownasmethylmethacrylatephenyl,hascherryaroma.Asonekindofimportantsynthesisspice,itusuallyisusedinmakingperfumeessence,theessenceofsoap,canalsobeusedforfoodflavor,onemajorcomponentofElaeagnusangustifoliaAbsoluteOilandvolatileoil.Inthespiceindustry,itplaysanimportantroleinthematerial.

InthispaperClaisenEstercondensationwasused,withtravel-productsofindustrialproduction-methylacetateasthemainrawmaterial,instrongalkalinecatalyst,itwillactivateα-hydrogenofthecarbonyl,formingcarbonanion,andthenwithBenzophenoneAldehydeincondensationtoformthefinalproduct-methylcinnamon.Resultsshowedthatusingformaldehydeandaceticacidmethylbenzeneatroomtemperature（25℃）,themoleratioof1:

1.3,afterreacting4h,withmethanolsodiumascatalyst,methylofcinnamoncanbe

gained,theyieldwas43percent.Themethodhadsimpleprocess,theshortreactiontime,lesspollution.Aftertesting,thepuritycanmeettherequirements,andifimprovingtheconditionsofthereaction,itwillappropriatetothescaleofchemicalindustry.

KEYWORDS:

methylcinnamate，methylacetate，benzaldehyde，claisencondensation

目录

摘要Ⅰ

ABSTRACTⅡ

第一章文献综述1

1.1课题背景1

1.2肉桂酸甲酯合成工艺的现状4

1.2.1无机酸催化酯化法合成肉桂酸甲酯4

1.2.2采用微波辐射技术合成肉桂酸甲酯8

1.2.3其他反应途径合成肉桂酸甲酯8

1.3国内外合成工艺对比分析8

1.4合成方法分析与确定最终方案9

1.4.1合成方法分析9

1.4.2最终方案12

第二章原理性状13

2.1克莱森肉桂酸酯反应原理13

2.2主要反应物，产物理化性质15

2.2.1肉桂酸甲酯性质，用途，功能15

2.2.2主要反应物性质，注意事项16

2.3副反应及消除方式17

2.3.1苯甲酸对反应影响17

2.3.2乙酰乙酸甲酯对反应影响17

2.3.3康尼查罗反应对反应影响18

2.3.4其他事项对反应影响19

第三章实验部分20

3.1实验药品、试剂20

3.2实验仪器、设备20

3.3实验步骤21

第四章结果讨论23

4.1酯与醛摩尔比对产率影响23

4.2反应温度对产率的影响24

4.3反应时间对产率的影响25

4.4催化剂用量对产率的影响25

4.5其他条件对产率的影响26

第五章产物鉴定28

5.1常规方法简单检测28

5.2红外光谱检测28

5.3紫外光谱检测30

5.3.1肉桂酸甲酯紫外图谱30

5.3.2醋酸甲酯紫外图谱31

5.3.3苯甲醛紫外图谱31

5.4其他标准物图谱数据32

第六章论文结论及其总结34

参考文献35

致谢38

第一章文献综述

1.1课题背景

1.1.1香精香料概况

肉桂酸甲酯是一种重要的合成香料，可用作制造香水香精、皂用香精的常用定香剂，也可用于食用香精[1][2]，是沙枣花挥发油和净油的主要成分之一[3][4]。

香料香精工业是为加香产品配套的重要原料工业。

香料是调配香精的原料；香精广泛配套于食品、饮料、酒类、卷烟、洗涤用品、化妆品、牙膏、医药、饲料、纺织及皮革等工业。

除香水之外，香精在不同加香产品中的用量只有0.3-3%，但它对产品质量确起着优劣的重要作用，因此香精被称为加香产品的“灵魂”。

香料香精的特点是：

品种多，产量小，专用性、配套性强，用量少作用大，一地生产多地使用（包括国际），既含精湛技术，又具高超艺术，故香料香精工业是非工业发达国家所不及的一个特殊的工业，是早已国际化的产业。

香料、香精制造是指具有香气和香味，用于调配香精的物质--香料的生产[2]；以及以多种天然香料和合成香料为主要原料，并与其他辅料一起按合理的配方和工艺调配制得的具有一定香型的复杂混合物，主要用于各类加香产品中的香精的生产。

根据用途可分为日用香料、香精和食用香料香精两大类。

随着世界各国（尤其是发达国家）经济的发展，消费水平不断提高，人们对食品、日用品品质要求愈来愈高，工业的发展，消费品的需求量增加，加速了世界香料工业的发展。

目前世界上香料品种约6000种，中国生产的香料就有1000种，我国也是世界上最大的天然香精香料生产国。

据统计，截至2006年底，全国共有规模以上香料香精企业346家，实现产品销售收入225亿元，同比增长20.66%；实现利润总值28亿元，同比增长24.16%[3]。

目前我国香料香精企业主要为三资企业、民营企业和国有企业。

三资企业以其技术和经济实力优势，在中国香料香精行业具有巨大潜力；民营企业在当前国家政策的鼓励下，发展十分迅猛，凭借其灵活的经营机制和周到的服务赢得了用户的好评，其市场份额正在不断扩大，占主导地位；国有老牌企业由于其历史悠久，品牌知名度高，质量稳定，价格低廉而受到用户的青睐。

全球对香料的需求年增长率为5.4%，这主要源于世界发展中国家和地区，如拉丁美洲和亚洲（不包括日本）。

2005年全球调味料市场规模为48亿美元，2012年也许会增至62.2亿美元。

2008年全球香料香精市场需求量预测：

食品香精72.55亿美元，日化香精65.7亿美元，精油及天然提取物25.4亿美元，合成香料21.95亿美元，总计185.6亿美元。

1.1.2定向剂介绍及其应用

在肉桂酸的具体用途上，又是以做为定香剂为主存在的[6]。

定香剂和食用香精占据了肉桂酸甲酯用途的绝大部分。

定香剂又叫保香剂。

定香剂的作用主要是延长香精或香精中某些香料组分的挥发时间，同时使香精的香气特征或香型能保持较稳定而持久。

化学合成的定香剂，品种很多，包括合成麝香、某些晶体、高沸点香料化合物，如多元酸、酯类等。

合成麝香类是优良的定香剂，具有动物类天然香料的某些特征。

常用的有二甲苯麝香、加乐麝香、麝香酮、莎利麝香、万山麝香、粉檀麝香等。

从结构上讲，二甲苯麝香含有硝基，对光不稳定，易变色，但在碱性介质下较稳定，广泛应用于香皂、香粉、浴液等日用香精中。

最新开发出来的人造麝香新品种，如佳乐麝香，在碱性介质中香气稳定，不改变颜色，香质佳，价格低廉，是很有发展前景的多环麝香，作为定香剂和协调剂，可以应用于金合欢、素心兰、紫罗兰、水仙、白兰、玫瑰、果香型等各种日用香精中.麝香类香料具有优雅的花香和动物香，而且香味持久，在高级化妆品香精中只需加1%，就能起到优良的定香剂的作用。

晶体类定香剂有香豆素、香兰素、二苯甲酮等。

如香兰素是重要香料之一，作粉底香料，几乎用于紫罗兰、葵花、玫瑰、茉莉等所有香型，在食品、烟酒中应用也很广泛，在香子兰、巧克力、太妃香型中是必不可少的香料.再如二苯甲酮作为定香剂，主要用于玫瑰、香叶、铃兰、葵花、山楂等低档日用香精中。

高沸点化合物有肉桂酸苄酯、羟基香茅醛、苯甲酸苯甲酯、丁二酸二乙酯、苯甲酸丁酯、水杨酸苯甲酯等，有些香气很弱，对香气几乎没有贡献，除定香剂作用外，还能作香精溶剂及稀释剂。

大部分酯类香料是高沸点化合物，在香料工业中，占有特别重要的地位，它们大多具有宜人的香味，如花香、果香、酒香、蜜香香气等。

在配制化妆品香料、食品香料及烟酒香料中，酯类香料是不可缺少的。

1.1.3肉桂系列产品在各种领域的应用

肉桂香型香精香料在欧美国家流行[7]。

肉桂醛作为羟酸类燕香化膈物，有良好的持香作用，在调香中作配香原料使用，使主香料香气更清香。

因其沸点比分子结构相似的其他有机物高，因而常用作定香剂。

常用于日化类香精，调制栀子、素馨、铃兰、玫瑰等香精，在食品香料中可用于苹果、樱桃、水果香精。

肉桂酸甲酯，具有果香膏香，可作为制造香水香精、皂用香精的定香剂，也可作为食用香精被广泛使用。

肉桂香型在化妆品行业被众多消费者所广泛接受[8]。

最近美国一家权威机构研究表明添加肉桂系列的化妆品有抑制形成黑色酪氨酸酶的作用，对紫外线有一定的隔绝作用，能使褐斑变浅、甚至消失，是高级防晒霜中必不可少的成分之一。

因其具有促进血液循环，使皮肤回温，紧实皮肤组织、外用于按摩可使四肢、身体舒畅，对水分滞留的现象可以得到充分的改善，具有很强的脂肪分解作用。

常用于美容休闲保健中，如按摩液，美体瘦身乳，祛疤液等产品中。

对皮肤的疤痕、纤维瘤的软化与清除皆具效果。

肉桂香气。

肉桂系列在食品中不紧能持久的保持香气而且对食品杀菌、防腐、保鲜有奇效，且能产生依赖效果。

因此，对水果，食品有很好的防腐保鲜作用。

在我国肉桂系列在食品工业中广泛用于槟榔加工、口香糖、糖果加工、面包、蛋糕、糕点、焙烤食品等等行业。

肉桂系列产品在药品、保健品行业已经被广泛应用。

不仅具有杀菌消毒防腐，特别是对真菌有显著疗效。

还可以抗溃疡、加强胃、肠道运动。

此外有脂肪分解作用、抗病毒作用。

对流感病毒，SV10病毒引起的肿瘤抑制作用强大。

抗癌作用。

可抑制肿瘤的发生，并具抗诱变作用和抗辐射作用。

扩张血管及降压作用。

对肾上腺皮质性高血压有降压作用。

常用于外用药、合成药中。

如红花油、清凉油。

1.1.4本课题研究的市场前景与成本核算

目前，市场上肉桂酸甲酯的成交价在14000～15000元/吨。

而醋酸甲酯的报价在6300～8500元/吨。

应三维集团的需求，将上游生产的副产物醋酸甲酯做为下来的反应物加以再利用，可以在增加效益，使产品的销路更广的同时减少废弃物对环境的污染破坏。

取得了利益与环境双赢的效果。

与此同时，解决了三维集团厂内某些产品不好销售的问题，更加完善了厂内的循环生产线。

具有良好的市场前景与成本发展效益。

1.2肉桂酸甲酯合成工艺现状

目前合成肉桂酸甲酯方法有无机酸（如盐酸、硫酸）催化酯化法[9]、有机酸催化酯化法[10]、多相催化酯化法[11][12]和高压微波合成法[13]。

除了酯化法合成肉桂酸甲酯外，也有利用Pd2Cu/C为催化剂，由苯乙烯、一氧化碳和氧催化甲醇合成产物的报道[14]。

此外利用氯化钯和聚乙二醇催化由碘化苯和丙烯酸甲酯合成肉桂酸甲酯的文献被前人所提出与研究[15]。

不过这些非酯化法方法中的催化剂昂贵，且反应条件要求严格，所以大部分仍在实验探索，未能进入工业化大规模生产实践阶段。

1.2.1无机酸催化酯化法合成肉桂酸甲酯

无机酸（如HCl、H2SO4）催化酯化法是合成肉桂酸甲酯的主要方向[15][16]。

近年来已有不少化学工作者在这方面进行过研究，其反应式如下图1.1所示。

图1.1以肉桂酸和甲醇为原料制取肉桂酸甲酯反应式

Diagram1.1tocinnamicacidandmethanolproductionofrawmaterialsforthereactionofmethyl-cinnamon

照上反应式常见的酸醇各种催化方法如下所示：

（1）　磺酸催化合成肉桂酸甲酯

　对甲苯磺酸

对甲苯磺酸是一种固体强有机酸，催化活性高，保管、运输、使用方便，同时经济易得，是催化合成肉桂酸甲酯的良好催化剂。

早在1991年靳通收就利用它催化合成了肉桂酸甲酯。

利用7.17g肉桂酸、8mL甲醇，0.17g对甲苯磺酸催化下70～77℃回流5h，产品收率达84.10%[18]；后来王微宏等又重新报道了此方法，当使用3.10g（0.102mol）肉桂酸、5.10mL甲醇，在0.15g对甲苯磺酸催化下持续回流3h，得肉桂酸甲酯3.10g，收率可达92.16%[19]；许同也曾经桃报道过了利用3.10g（0.102mol）肉桂酸、0.115mol甲醇，0.15g对甲苯磺酸回流反应持续5h，肉桂酸甲酯收率可达90.12%[20]。

　氨基磺酸（H2N-SO2OH）

氨基磺酸氨基磺酸也是一种价廉、易得的稳定固体，它不仅具有对甲苯磺酸的优点，而且反应后以结晶析出沉淀于反应液下方，易于与反应液分离，操作方便，分离出的催化剂仍具有重复催化性能，是合成肉桂酸乙酯的良好催化剂[21]。

前人利用氨基磺酸也催化合成肉桂酸甲酯，发现当肉桂酸、甲醇和氨基磺酸的摩尔比为1∶10∶1，回流持续3h，肉桂酸甲酯收率可达到90.15%，并且催化剂重复催化性能良好。

　强酸性阳离子交换树脂

强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，很早就有催化酯化的报道，其优点为:

催化剂易得，不腐蚀反应设备，不污染环境，不会引起副反应，反应温和，操作方便，催化剂能够分离回收并重复连续使用，活性高，极有工业使用价值。

靳通收等将3.17g（0.1025mol）肉桂酸，2.10g磺化苯乙烯树脂（732型）、3mL甲醇，于65.75℃环境下持续回流反应6h，蒸去多余甲醇，用二氯甲烷提取，在用碳酸钠溶液洗涤，干燥蒸去二氯甲烷后得最终产品3.185g，收率95.11%，催化剂重复使用10次之后收率仍可以达到92.16%[22]。

其后杨英杰、韩宝成和赵银等也分别报道了利用离子交换树脂催化合成肉桂酸甲酯，收率均大于95%，而且树脂的重复催化效果良好[23][24][25]。

（2）　无机氯化物催化合成肉桂酸甲酯

　结晶三氯化铁及聚氯乙烯三氯化铁树脂

由于Fe3+的空轨道能与羧酸中羰基氧配位而引起酯化反应的发生。

因而促使人们研究其催化酯化性能。

结晶三氯化铁是一种价廉、易得的Lewis酸，利用它催化合成肉桂酸甲酯操作方便，对设备腐蚀小，副反应少，催化剂用量少，是一种值得重视的反应催化剂[26]。

使用3.10g（0.102mol）肉桂酸、8mL（0.120mol）甲醇、1.10g（0.10037mol）结晶三氯化铁一起回流反应5h以上，产品收率大于80%[27]，比同样条件下硫酸催化合成的产品收率高。

此方法中唯一缺点是结晶三氯化铁易吸潮。

为改进此弊端，作者将它与易得的高分子载体聚氯乙烯（PVC）作用制成聚氯乙烯固载的三氯化铁树脂（PVC-FeCl3），并成功催化合成了肉桂酸甲酯，当0.102mol肉桂酸、0.110mol（4mL）甲醇，在1.15gPVC-FeCl3作用下回流7h，产品收率达84.14%，同时该树脂能够重复使用[28]。

　结晶氯化锡

同结晶氯化铁一样，结晶四氯化锡（SnCl4·5H2O）也是一种具有外层空轨道的Lewis酸，具有催化酯化性能。

作者利用结晶四氯化锡成功地合成了肉桂酸甲酯:

0.102mol（3.10g）肉桂酸、0.115mol（6mL）甲醇，在0.1006mol（2.10g）结晶四氯化锡作用下回流3h，产品收率达89.12%[29]。

它不仅具有结晶三氯化铁的优点，而且其产品颜色较好（白色）不需重结晶，也是一种优良的合成反应催化剂。

（3）　硫酸盐催化合成肉桂酸甲酯

　硫酸铁铵

由于结晶三氯化铁（FeCl3·6H2O）易于吸潮，难于保管和使用，同时溶于反应体系，给产品的分离提纯带来一定麻烦，而十二水合硫酸铁铵（铁铵矾）是一种稳定的晶体，除具有氯化铁的优点外，它不易吸潮，不溶于反应体系，而且反应后将结成疏松的固体，易于分离，操作方便，不腐蚀反应设备，反应液颜色很浅，是一种良好的催化剂。

使用0.102mol（3.10g）肉桂酸、0.120mol（8mL）甲醇，在0.101mol（5.10g）十二水合硫酸铁铵作用下回流反应7h，产品收率达87.15%[30][31]。

为了加速反应进程，凌绍明等采用了微波辐射方法合成了肉桂酸甲酯，当0.102mol肉桂酸、0.110mol甲醇，0.100455mol（2.10g）硫酸铁铵为催化剂，利用功率为729W的微波辐射3min，产品收率可达93.18%[32]，反应速度大大加快。

　结晶硫酸氢钠（钾）

结晶硫酸氢钠（NaHSO4·H2O）同样是一种价廉、易得、稳定的无机晶体，由于在水溶液中HSO4-能电离出H+，所以其水溶液呈强酸性，因而能催化发生酯化反应。

但由于其难溶于有机反应体系，因而对设备腐蚀较小，且易于从反应体系中分离，残留下的催化剂仍有一定催化性能。

利用它成功地催化合成了肉桂酸甲酯，当0.102mol（3.10g）肉桂酸、0.115mol（6mL）甲醇，在0.1007mol（1.10g）结晶硫酸氢钠作用下回流反应3h，产品收率达98.18%，其催化效果均比前述的各种催化剂强，同时其重复催化效果也比PVC-FeCl3好，是一种很好的催化剂[33]。

使用0.102mol肉桂酸、0.110mol甲醇，在0.100435mol（0.16g）结晶硫酸氢钠催化下，利用功率为729W的微波辐射5min，产品收率可达98.18%，反应速度会大大加快，催化剂重复试验效果良好[34]。

硫酸氢钾与硫酸氢钠是同类型物质，只是成本稍贵一些。

也同样证实可催化合成肉桂酸甲酯，使用0.102mol肉桂酸、0.110mol甲醇，0.10074mol（1.10g）硫酸氢钾为催化剂，利用功率为729W的微波辐射5min，产品收率达97.13%，此催化剂同样可重复催化[35]。

（4）　硼酸催化合成肉桂酸甲酯

硼酸是一种无机弱酸，但能催化合成肉桂酸甲酯，隆金桥利用酸醇摩尔比为1∶6，催化剂2.10g，在729W功率的微波辐射8min，肉桂酸甲酯最终收率可以