乙炔和甲酸甲酯催化合成丙烯酸甲酯的研究.docx
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乙炔和甲酸甲酯催化合成丙烯酸甲酯的研究
乙炔和甲酸甲酯催化合成丙烯酸甲酯的研究
——镍基催化剂的制备及丙烯酸甲酯常压合成初探
摘要
随着甲酸甲酯工业化的实现，加速开发利用其下游产品日益成为普遍关心的研究课题。
自从1983年，Sneeden等人的开创工作以来，利用甲酸甲酯与不饱和的加氢酯化反应合成酯，在近二十年来逐渐受人关注。
利用甲酸甲酯替代CO/CH3OH参与相当成熟的Reppe反应：
CH2=CH2+CO+CH3OHCH3CH2COOCH3
CH2=CH2+HCOOCH3CH3CH2COOCH3
一方面解决了CO的存储和运输问题，另一方面反应的工艺条件在一定程度上得到优化。
在甲酸甲酯与乙炔加氢酯化均相催化结果的基础上，我们对本反应进行更进一步探索:
CH≡CH+HCOOCH3CH2=CHCOOCH3
本实验室利用固定床反应器，对甲酸甲酯与乙炔的加氢酯化反应进行了探索性研究。
通过大量的催化剂筛选工作，发现只有镍催化剂对目标反应有较好的活性，而且氧化态的镍是催化反应的活性中心，金属态的镍对目标反应没有催化活性。
对载体也进行了一定的筛选，载体不仅起到稳定活性组份的作用，而且其与活性组分的作用对反应性能也有一定的影响。
对本反应的工艺条件进行了优化，反应温度、反应总压、原料配比、反应时间对反应都有很大影响。
甲酸甲酯与乙炔的加氢酯化反应和甲酸甲酯的脱碳反应是一对竞争反应，当丙烯酸甲酯的选择性高时，甲醇的产物就少。
相反地，大量的甲酸甲酯发生脱碳反应时，丙烯酸甲酯的选择性就低。
因此丙烯酸甲酯的选择性与甲醇的生成具有相关性。
关键词:
甲酸甲酯乙炔丙烯酸甲酯加氢酯化
CatalyticSynthesisofMethylMethacrylatebyAcetyleneandMethylFormate
——PreparationofNickel-basedCatalystsandLowPressureSynthesisofacrylicacidmethylester
Undergraduate:
QINJinfengAdvisor:
WANGWei
Abstract
Withtheindustrialrealizationofmethylformate,considerableattentionhasbeenpaidtotheusesanddevelopmentsofitsdownstreamproducts.SincethepioneeringworkofSneedenandco-workersin1986,specialattentionhasalsobeendevotedtothehydroesterificationofalkeneusingmethylformateinsteadofCO/CH3OHforsynthesisofestersintwodecades.TheReppereactionbyusingmethylformateinsteadofCO/CH3OHwasgivenasfollows：
CH2=CH2+CO+CH3OHCH3CH2COOCH3
CH2=CH2+HCOOCH3CH3CH2COOCH3
Viamethylformate,firstlythetransportandhandlingCO/CH3OHatlocationswherethelatteraredifficulttoobtainortohandlecanbesimplified;Secondlythereactionconditionwasoptimized.Thehydroesterificationofacetylenewithmethylformateforsynthesisofmethylacrylatehasbeenfoundtoproceedsuccessfully,Wemakefurtherstudyonthereactioninfixed-bed：
CH≡CH+HCOOCH3CH2=CHCOOCH3
Thehydroesterificationofacetylenewithmethylformateforsynthesisofmethylacrylateinfixed-bedhasbeenstudiedinourlabouratory.Throughplentyofcatalystsscreeningwork,wefindnickel-basedcatalystshowscertainactivitytothetargetreaction,andNiOistheactivesite,whilethemetalicnickeldoesnotexhibitanyactivitytothetargetreaction.Supportscreeningworkhasalsobeenmade,themainroleofsupportistocarrytheactivespeciesparticlesinhighlydispersedformforhighthermalstability,ithasbeenrecognized,thatthenatureofthesupportedlyinertcarrierextertsaninfluenceonthebehaviorofthewholecatalyst.
Thereactionconditionwasoptimizedsuchasreactiontemperature,reactionpressure,themolerratioofacetylenetomethylforrmatespacevelocityreactiontimeetc。
Hydroesterificationofacetylenewithmethylformateanddecarboxylationofmethylformateareapairofcompetitionreaction.Whentheselectivitytomethylacrylateishigh.Theselectivitytomethanolislow,ontheotherway,largedecarboxylationreactionsrun,theselectivitytomethylacrylateislowaccodingly.Theselectivityofmethylacrylatewascorrelatedtotheselectivityofmethonal.
Keywords：
methylformateacetylenemethylacrylatehydoesterification
1.7研究内容
1.7.1合成丙烯酸甲酯的工艺条件
1.7.1.1实验工艺条件研究。
制备技术和实验条件直接影响了丙烯酸甲酯的选择性和甲酸甲酯转化率。
因此对实验条件进行研究，选出优化的实验条件是制备丙烯酸甲酯和如何提高甲酸甲酯转化率和丙烯酸甲酯的选择性的关键。
针对目前研究中主要存在的转化率较小等问题，本实验将通过对改变反应温度、原料配比、反应时间及催化剂等条件的研究来解决上述问题。
1.7.1.2催化剂的制备
1.7.1.2.1活性组分
根据参考文献得知：
对乙炔的加氢酯化反应有效的催化剂为第VIII族的金属化合物或配合物,其中以镍、钯、钌、铂、铑的催化剂活性最好。
在均相反应条件下，乙炔与甲酸甲酯的加氢酯化合成丙烯酸甲酯的反应,这几种物质均有使用,其中负载镍的催化剂,虽然催化活性稍微差一点,但对目标产物的选择性是最好的。
而当中负载钌和钯的催化剂易使甲酸甲酯产生脱羰,对目标产物的选择性不好,还有担载铑和铂的催化剂是得不到目标产物。
综合以上可得在乙炔与甲酸甲酯的气固相反应中,负载镍是最有效的催化剂,而且不同于前面研究的均相反应[24-25],基本上没有与目标产物难分离的丙酸甲酯生成。
因此,我们选择了以硝酸镍为催化剂的前驱物,进行了一系列的研究。
1.7.1.2.2载体
载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，其本身一般并不具有催化活性。
载体能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，以符合工业反应器的操作要求；载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。
如果将铂负载于活性炭上。
若用分子筛为载体，铂可以达到接近于原子级的分散度。
载体还可阻止活性组分在使用过程中烧结，提高催化剂的耐热性。
对于某些强放热反应，载体使催化剂中的活性组分稀释，以满足热平衡要求，良好热导率的载体。
例如金属、碳化硅等，有助于移去反应热，避免催化剂表面局部过热。
载体又可将某些原来用于均相反应中的催化剂负载于固体载体上制成固体催化剂，如磷酸吸附在硅藻土中制成的固体酸催化剂，酶负载在载体上制成的固定化酶。
因此选择合适的载体对活性组分的分布起着重要作用。
近年来，对铝催化剂载体的研究已成为热点。
许多研究表明,对于同一催化活性物种,由于载体的不同,其对乙炔加氢酯化的催化反应活性有一定的差异,尤其对目标产物的选择性也有很大的差别。
镍负载在低表面积载体的比负载在高表面积的反应活性低，在高比表面积的载体中,三氧化二铝、二氧化硅、活性炭有最好的活性,而分子筛类型的载体,虽然比表面积很大,其活性也只有中等水平。
这说明在这一类催化剂中,载体不仅起到了分散的作用,而且载体和镍物种的相互作用也影响着反应。
所以三氧化二铝﹑二氧化硅作为更易于得到具有一定粒度的催化剂,故在以后的研究中选择了三氧化二铝﹑二氧化硅作为载体进行讨论。
1.7.2制备方法
根据大量文献，我们最终选择常规浸渍法来制备催化剂，主要是由于用浸渍法制备的催化剂具有许多沉淀法得到的催化剂所不具备的优点。
浸渍法所制的催化剂，其表面积于孔结构接近于所用载体的数值，因此，可通过选择适宜的载体控制催化剂的宏观结构。
另外，利用浸渍法可在合适的操作下，使活性组分均匀地以薄层附着在载体表面上，因此会大大提高活性组分的利用率，这对以金属为火星组分的场合尤为重要。
此外，浸渍法工艺简单，技术易与掌握。
值得注意的问题是，由于活性组分常常是物理扶着在载体表面上，因此，在使用中有时会因附着不牢而流失活性组分。
1.7.3结语
根据大量的文献查阅，制备上述催化剂的研究思路是可行的。
我国“十一五”中长期科技规划的宏伟目标是建设资源节约型、环境友好型社会，面临资源、能源和环境的严峻挑战，绿色化学与化工是实现可持续发展的科学基础，其目的是将现有化工生产的技术路线从“先污染后治理”改变为“从源头上根除污染”。
本课题基于绿色化学和化工过程强化相结合的指导思想，研制乙炔和甲酸甲酯催化合成丙烯酸甲酯的催化剂，研究乙炔加氢酯化法清洁生产丙烯酸甲酯的新工艺技术。
不仅能提高我国丙烯酸酯企业的竞争力，而且是推进丙烯酸酯工业可持续发展的必由途径，该科题的成功研究，可以拉动我国西部地区的经济与环境的共同发展。
因此，该项目研究具有深远的经济、社会和环境效益。
实验方案
本论文从乙炔加氢酯化反应的理论出发，主要从制备技术﹑实验条件和催化剂中载体的选择、助催化剂的影响、镍盐负载量几方面进行考虑，采用等体积浸渍法制备出复合型催化剂，具体方案如下：
1、反应时间的选择：
根据文献先确定一个大致的1~5小时之间，通过实验最终确定是合适的时间
2、反应温度的选择：
分别从180℃﹑200℃﹑220℃这三个温度考虑，通过实验比较确定最好的温度。
3、原料配比的选择：
分别从1.5:
1﹑1.8:
1﹑2.0:
1这三个之间通过试验比较出最合适的原料配比。
4、载体的选择：
通过对催化剂制备中所用到的三氧化二铝、二氧化硅、H-ZSM-5分子筛三个载体进行分析，比较三种载体的比表面积，确定最适合乙炔加氢酯化反应的载体。
5、负载量比较：
对各催化剂和载体进行比表面积测定，然后比较各催化剂和载体比表面积的差值大小，确定各催化剂中活性组分在载体上的负载量多少。
6、煅烧温度和时间：
根据前期的工作已确定为500℃﹑3h。
第二章实验部分
2.1实验材料及实验仪器
2.1.1实验材料
2.1.1.1主要实验药品及原料
主要实验药品及原料
药品：
实验用原料和试剂一览表
试剂名称
试剂等级
生产厂家
六水合硝酸镍
分析纯，纯度≥98％
西安化学试剂厂
氧化铝
分析纯
天津市福晨化学试剂厂
硫酸
分析纯，纯度≥98%
乌鲁木齐天岳化学试剂有限公司
石英砂
分析纯
天津市北方天医化学试剂厂
玻璃棉
天津市光复精细化工研究所
甲酸甲酯
分析纯，纯度≥99.8%
天津市光复精细化工研究所
乙炔
乌鲁木齐天岳化学试剂有限公司
氮气
乌鲁木齐天岳化学试剂有限公司
二氧化硅
分析纯
天津市福晨化学试剂厂
2.1.1.2主要实验仪器：
实验用仪器和设备一览表
名称
型号
生产厂家
红外光谱仪
AVATAR360
美国
电子天平
BS21S0型
北京塞多利斯股份公司
数显鼓风干燥器
GZX-9140MBE
上海博远医疗设备厂
循环水式多用真空泵
SHZ-CB型
巩义市英予华仪器厂
马弗炉，坩埚，
量筒，烧杯，
100mL，10mL
固定床反应器
NXR-5
天津大学过程工业技术与装备研究所
2.2实验
2.2.1催化剂的制备
由于活性组分Ni（NO3）2最好能够全部并且均匀的分散在载体上，不存在浓度梯度，所以我们采用等体积浸渍法。
浸渍所需的体积采用实验法确定。
因为三氧化二铝﹑二氧化硅等的吸附量和溶液种类无关，所以采用水进行吸附量的测定。
首先量取三氧化二铝1ml，然后往三氧化二铝中滴加水，直到在三氧化二铝表面看到水为止，记录的用水量就是三氧化二铝的最大吸水量0.7ml。
以最大吸水量作为等体积浸渍法中所用的溶剂量，即每毫升三氧化二铝用0.7ml水。
以此类推二氧化硅、活性炭、H-ZSM-5、Na-Y、丝光沸石即每毫升需要用0.5ml、0.6ml、0.6ml、0.8ml、0.7ml水
2.2.2实验方案：
2.2.2.1催化剂的制备步骤
1、分别量取12mL不同的载体分别加到入小烧杯中；
2、分别取一定量的不同质量分数的镍盐，在分别倒入烧杯中，再往里面加入一定量的水，即配成镍盐水溶液；
3、把配置好的镍盐溶液倒入盛有载体的小烧杯中，并用玻璃棒搅拌均匀；
4、在室温条件下，静置3个小时，90℃下干燥箱里干燥2小时；
5、在马弗炉里500℃煅烧3小时后取出，就得到了复合型催化剂。
根据实验内容，计算所需的量见表1-1。
表1-114个催化剂汇总
镍的质量分数
0.5%
1%
3%
5%
7%
9%
11%
硝酸镍的质量/g
0.3976
0.7993
2.4473
4.1647
5.9560
7.8260
9.7801
蒸馏水的体积
16mL
二氧化硅的体积
12mL
所需镍盐的体积
6mL
氧化铝的体积
12mL
所需镍盐的体积
8.4mL
2.2.2.2H-ZSM-5分子筛离子改性的步骤：
1、分别量取8mL的H-ZSM-5分子筛分别加到入小烧杯中；
2、分别取一定量的不同质量分数的镍盐，再分别倒入烧杯中，再往里面加入一定量的水配置成镍盐溶液；
3、把配置好的镍盐溶液倒入盛有载体的小烧杯中，并用玻璃棒搅拌均匀；
4、在65℃下磁力搅拌1个小时，再过滤然后110℃下干燥箱里干燥2小时；
5、在马弗炉里550℃煅烧3小时后取出，就得到了复合型催化剂。
根据实验内容，计算所需的量见表1-2。
镍的质量分数
0.5%
1%
硝酸镍的质量/g
1.9882
3.9964
蒸馏水的体积
80mL
H-ZSM-5分子筛
8mL
根据实验内容，计算所需的量见表1-3。
镍的质量分数
3%
5%
7%
9%
11%
硝酸镍的质量/g
1.4684
2.4988
3.5736
4.6956
5.8680
蒸馏水的体积
9.6mL
H-ZSM-5分子筛
8mL
2.2.3合成丙烯酸甲酯
2.2.3.1制备丙烯酸甲酯的原理：
总反应方程式：
HCOOCH3+C2H2H2C=CHCOOCH3
但在反应过程中甲酸甲酯不可避免被分解为一氧化碳和甲醇，因此，我们认为此反应还存在着乙炔的羰化过程，反应式如下：
HCOOCH3CO+CH3OH
C2H2+CH3OH+COH2C=CHCOOCH3
2.2.3.2实验方案：
采用固定床反应器，反应器φ14×150mm,原料和产物检测采用气相色谱，反应产物除去酸后进入气相色谱，色谱柱GDX103柱。
根据转化率来评价催化剂活性。
实验流程叙述：
乙炔气体经过净化、过滤后，通过阀控进入管路，经过各自的质量流量计后混合到达反应器，混合气体进入反应器，在催化剂的作用下，混合气体发生反应，反应后气体从反应器的下部出来，经过缓冲瓶后（缓冲瓶的设计是为了防止碱液的倒吸），再经过NaOH碱液将尾气中的CO气体吸收后进入空气，定时我们从出气口取样60μl进入气相色谱进行分析，测定反应的转化率。
具体步骤如下：
（1）装催化剂。
量取催化剂，称重记录后，装入到固定床反应器中，按照流程装置图连接各仪器，调节温控仪的反应温度。
（2）检漏、吹扫系统。
打开氮气阀门，压力在0.1MP左右，氮气从钢瓶中出来，经过净化、过滤后进入管路。
确定无漏气现象后继续通氮气吹扫管路，待反应器温度（约180℃）稳定15min后，关闭氮气通入乙炔气体15～20min，活化催化剂，记录此时的温度、流量。
（3）在通入乙炔气体15～20分钟后开始反应，保持乙炔和甲酸甲酯的质量流量比，待我们在实验中甲酸甲酯流量调节为与之对应值，从通入甲酸甲酯时开始计时，反应时间到了后冷却至室温取出产物经行测试，将甲酸甲酯转化率和反应时间做成反应时间-转化率的关系图。
（4）待乙炔的转化率下降到50%左右时停止反应。
实验流程图：
图2-1.乙炔加氢酯化小试装置
2.2.4催化剂的表征
我们对我们所制备的催化剂反应前和载体都做了测定，测定参数主要是催化剂的结构、晶形。
1、结构：
用红外吸收光谱分析
2、晶型：
用X射线衍射仪分析。
2.2.4.1催化剂结构的测定
采用红外光谱仪分析催化剂结构分析。
傅立叶变换红外光谱仪被称为第三代红外光谱仪，利用麦克尔逊干涉仪将两束光程差按一定速度变化的复色红外光相互干涉，形成干涉光，再与样品作用。
探测器将得到的干涉信号送入到计算机进行傅立叶变化的数学处理，把干涉图还原成光谱图。
应用于染织工业、环境科学、生物学、材料科学、高分子化学、催化、煤结构研究、石油工业、生物医学、生物化学、药学、无机和配位化学基础研究、半导体材料、日用化工等研究领域。
本文采取KBr压片法进行产物的性能标准。
2.2.4.2催化剂晶型的测定
采用D8ADVANCE型X射线衍射（XRD）仪分析催化剂晶型结构。
我们分别将反应前的催化剂、反应后的催化剂以及载体在玛瑙研钵中研磨的越细越好，然后在载片上涂抹均匀压实，放在X衍射仪中射线从不同角度照射，测定其中可能含有那些元素或化合物，并确定它的晶型。
D8ADVANCE型X射线衍射仪测试用CU靶，管电压和管电流分别为40KV和40mA，步长为0.01，扫描速度为2sec/step，0.02°，扫描范围为10-140。
2.5产物分析
2.5.1仪器
反应过程中的气相组成及液相组成定量分析采用气相色谱法分析。
色谱仪型号为岛津SC-1001型气相色谱仪（四川分析仪器厂生产），该色谱仪器配有热导检测器，装有GDX103和GDX502色谱柱；FID检测器；100ml进样器。
GDX103柱被用于分离甲醇、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、苯、水等液相产物。
GDX502色谱柱用于分离CO、乙炔、CO2和N2等尾气。
2.5.2产物分析条件
色谱柱采用每次进样方式。
柱温、进样温度初始温度为室温，柱温的终温设为155℃、进样终温设为155℃、检测器温度100℃、载气N2、流量40ml/min。
具体色谱操作条件及该条件下测定各组份的保留时间分别列于下表。
GC
GDX103
GDX502
H2
H2
Flowrate,ml/min
20
20
Cloumntemp/℃
160
Carries
Detectortemp/℃
155
155
Injectiontemp/℃
200
200
Current/mA
100
100
第三章数据处理和分析
3.1NiO含量对浸渍法制备的NiO2/Al2O3催化剂的影响
催化剂的组成对催化剂性能起主要作用，Al2O3是最常用的催化剂载体之一，由于其表面暴露的离子电价较高，当活性组份是离子键为主的化合物，而其量又明显少于单层量时，一般是以离子键成单层分散的。
随着NiO含量的增加，催化剂活性先随NiO的担载量的增加而增大。
当NiO的担载量为一个值时，催化活性出现最佳值，我们设想这可能的原因之一，是因为NiO-A12O3催化剂在500℃下锻烧时，NiO呈微晶的形态单层高分散在载体表面，此时反应活性随表面NiO微晶数量的增加（NiO负载量的增加）而增加，并且此时的NiO与A12O3有相互作用。
但当NiO含量高于该NiO在A1203表面单层分散时，此时除单层分散的NiO外，载体表面还有多层NiO大晶粒生成，导致与载体相互作用的NiO减少，因而使催化剂活性降低。
我们通过不同NiO含量的X衍射图（见图2）更充分证实这一点。
图1纳米NiO的XRD图
图2是不同负载量的NiO/Al2O3经500℃热处理后的XRD图
将制备的NiO／Al2O3复合材料经500℃热处理后，利用XRD技术研究NiO的晶态结构及与Al2O3的相互作用。
图1是典型纯纳米NiO的XRD图。
从图1可以看出，在2θ=37.11°、43.14°、62.62°、75.23°和79.18°处出现5个衍射峰，说明NiO为立方相结构。
从图2中可以看出，通过比较不同负载比例的复合材料的XRD图发现，当NiO含量较低时，没有观察到NiO的衍射峰，这对应于NiO在Al2O3表面积的单层分散，当NiO含量较高时，显示出NiO晶体峰，这说明NiO在AI2O3表面分散有一定限度（NiO的负载量为11%）当NiO总量超过此限度时，除了在Al2O3表面分散NiO外，还有剩余的NiO晶体相。
不同负载比例的复合材料的XRD图中除了NiO的特征衍射峰外，没有出现其他明显的衍射峰。
Al2O3的特征衍射峰也没有消失，说明NiO的负载没有明显改变Al2O3的层状结构和层内的微观结构，但复
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