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催化加氢裂化及重整

催化加氢、裂化及重整

 

目录

第一章催化加氢1

一、加氢处理反应2

二、烃类加氢反应3

三、加氢处理工艺流程8

四、加氢裂化工艺流程8

五、影响加氢的因素9

第二章催化裂化9

一、催化裂化9

二、催化裂化的化学反应10

三、原料、产品12

四、装置类型18

第三章催化重整编辑18

一、催化重整18

二、化学反应18

三、催化剂19

四、过程条件19

五、工艺流程19

六、应用和发展19

第四章加氢反应器和催化裂化反应器20

一、加氢反应器20

二、催化裂化反应器25

第一章催化加氢

一、加氢处理反应

1.加氢脱硫反应(HDS)

石油馏分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及杂环硫化物,在加氢条件下发生氢解反应,生成烃和H2S,主要反应如:

各种硫化物在加氢条件下反应活性因分子大小和结构不同存在差异,其活性大小的顺序为:

硫醇>二硫化物>硫醚≈四氢噻吩>噻吩。

噻吩类的杂环硫化物活性最低。

并且随着其分子中的环烷环和芳香环的数目增加,加氢反应活性下降。

2.加氢脱氮反应(HDN)

石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物和少量的脂肪胺或芳香胺。

在加氢条件下,反应生成烃和NH3主要反应如下:

加氢脱氮反应包括两种不同类型的反应,即C=N的加氢和C-N键断裂反应,因此,加氢脱氮反应较脱硫困难。

加氢脱氮反应中存在受热力学平衡影响的情况。

馏分越重,加氢脱氮越困难。

主要因为馏分越重,氮含量越高;另外重馏分氮化物结构也越复杂,空间位阻效应增强,且氮化物中芳香杂环氮化物最多。

3.加氢脱氧反应(HDO)

石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸及少量的酚、脂肪酸、醛、醚及酮。

含氧化合物在加氢条件下通过氢解生成烃和H2O。

主要反应如:

含氧化合物反应活性顺序为:

呋喃环类>酚类>酮类>醛类>烷基醚类

含氧化合物在加氢反应条件下分解很快,对杂环氧化物,当有较多的取代基时,反应活性较低。

4.加氢脱金属(HDM)

石油馏分中的金属主要有镍、钒、铁、钙等,主要存在于重质馏分,尤其是渣油中。

这些金属对石油炼制过程,尤其对各种催化剂参与的反应影响较大,必须除去。

渣油中的金属可分为卟啉化合物(如镍和钒的络合物)和非卟啉化合物(如环烷酸铁、钙、镍)。

以非卟啉化合物存在的金属反应活性高,很容易在H2/H2S存在条件下,转化为金属硫化物沉积在催化剂表面上。

而以卟啉型存在的金属化合物先可逆地生成中间产物,然后中间产物进一步氢解,生成的硫化态镍以固体形式沉积在催化剂上。

加氢脱金属反应如:

由上可知,加氢处理脱除氧、氮、硫及金属杂质进行不同类型的反应,这些反应一般是在同一催化剂床层进行,此时要考虑各反应之间的相互影响。

如含氮化合物的吸附会使催化剂表面中毒,氮化物的存在会导致活化氢从催化剂表面活性中心脱除,而使HDO反应速度下降。

也可以在不同的反应器中采用不同的催化剂分别进行反应,以减小反应之间的相互影响和优化反应过程。

二、烃类加氢反应

烃类加氢反应主要涉及两类反应,一是有氢气直接参与的化学反应,如加氢裂化和不饱和键的加氢饱和反应,此过程表现为耗氢;二是在临氢条件下的化学反应,如异构化反应,此过程表现为,虽然有氢气存在,但过程不消耗氢气,实际过程中的临氢降凝是其应用之一。

1.烷烃加氢反应

烷烃在加氢条件下进行的反应主要有加氢裂化和异构化反应。

其中加氢裂化反应包括C-C的断裂反应和生成的不饱和分子碎片的加氢饱和反应。

异构化反应则包括原料中烷烃分子的异构化和加氢裂化反应生成的烷烃的异构化反应。

而加氢和异构化属于两类不同反应,需要两种不同的催化剂活性中心提供加速各自反应进行的功能。

即要求催化剂具备双活性,并且两种活性要有效的配合(参见重整催化剂双功能)。

烷烃进行反应描述如下:

R1-R2+H2→R1H+R2H

nCnH2n+2→iCnH2n+2

烷烃在催化加氢条件下进行的反应遵循正碳离子反应机理,生成的正碳离子在β位上发生断键,因此,气体产品中富含C3和C4。

由于既有裂化又有异构化,加氢过程可起到降凝作用。

2.环烷烃加氢反应

环烷烃在加氢裂化催化剂上的反应主要是脱烷基、异构和开环反应。

环烷正碳离子与烷烃正碳离子最大的不同在于前者裂化困难,只有在苛刻的条件下,环烷正碳离子才发β位断裂。

带长侧链的单环环烷烃主要是发生断链反应。

六元环烷相对比较稳定,一般是先通过异构化反应转化为五元环烷烃后再断环成为相应的烷烃。

双六元环烷烃在加氢裂化条件下往往是其中的一个六元环先异构化为五元环后再断环,然后才是第二个六元环的异构化和断环。

这两个环中,第一个环的断环是比较容易的,而第二个环则较难断开。

此反应途径描述如下:

环烷烃异构化反应包括环的异构化和侧链烷基异构化。

环烷烃加氢反应产物中异构烷烃与正构烷烃之比和五元环烷烃与六元环烷烃之比都比较大。

3.芳香烃加氢反应

苯在加氢条件下反应首先生成六元环烷,然后发生前述相同反应。

烷基苯加氢裂化反应主要有脱烷基、烷基转移、异构化、环化等反应,使得产品具有多样性。

C1~C4侧链烷基苯的加氢裂化,主要以脱烷基反应为主,异构和烷基转移为次,分别生成苯、侧链为异构程度不同的烷基苯、二烷基苯。

烷基苯侧链的裂化既可以是脱烷基生成苯和烷烃;也可以是侧链中的C-C键断裂生成烷烃和较小的烷基苯。

对正烷基苯,后者比前者容易发生,对脱烷基反应,则α-C上的支链越多,越容易进行,以正丁苯为例,脱烷基速率有以下顺序:

叔丁苯>仲丁苯>异丁苯>正丁苯

短烷基侧链比较稳定,甲基、乙基难以从苯环上脱除。

C4或C4以上侧链从环上脱除很快。

对于侧链较长的烷基苯,除脱烷基、断侧链等反应外,还可能发生侧链环化反应生成双环化合物。

苯环上烷基侧链的存在会使芳烃加氢变得困难,烷基侧链的数目对加氢的影响比侧链长度的影响大。

对于芳烃的加氢饱和及裂化反应,无论是降低产品的芳烃含量(生产清洁燃料),还是降低催化裂化和加氢裂化原料的生焦量都有重要意义。

在加氢裂化条件下,多环芳烃的反应非常复杂,它只有在芳香环加氢饱和反应之后才能开环,并进一步发生随后的裂化反应。

稠环芳烃每个环的加氢和脱氢都处于平衡状态,其加氢过程是逐环进行,并且加氢难度逐环增加。

4.烯烃加氢反应

烯烃在加氢条件下主要发生加氢饱和及异构化反应。

烯烃饱和是将烯烃通过加氢转化为相应的烷烃;烯烃异构化包括双键位置的变动和烯烃链的空间形态发生变动。

这两类反应都有利于提高产品的质量。

其反应描述如下:

R-CH=CH2+H2→R-CH2-CH3

R-CH=CH-CH=CH2+2H2→R-CH2-CH2-CH2-CH3

nCnH2N→iCNH2N

iCNH2N+H2→iCNH2N+2

焦化汽油、焦化柴油和催化裂化柴油在加氢精制的操作条件下,其中的烯烃加氢反应是完全的。

因此,在油品加氢精制过程中,烯烃加氢反应不是关键的反应。

值得注意的是,烯烃加氢饱和反应是放热效应,且热效应较大。

因此对不饱和烃含量高油品加氢时,要注意控制反应温度,避免反应床层超温。

6.3催化加氢催化剂

加氢裂化装置所用的催化剂包括:

保护剂、加氢精制剂、加氢裂化剂。

加氢裂化装置可能上述3种催化剂都用,此时每l种(或每1类)催化剂的作用如上所述;也可能只用加氢精制剂和加氢裂化剂,此时加氢精制剂将起如上所述的保护剂和加氢精制剂的作用;加氢裂化装置也可只用加氢裂化剂,此时的加氢裂化剂将集所有功能于一剂。

1.保护剂

保护剂是一个广义上的名词,包括一般意义上的保护剂、脱金属剂,目的是改善被保护催化剂的进料条件,抑制杂质对被保护催化剂孔道堵塞与活性中心被覆盖,即脱除机械杂质、胶质、沥青质及金属化合物,保护被保护催化剂的活性和稳定性,延长催化剂的运转周期。

保护剂一般由惰性物质、具有微量或少量加氢活性的催化剂组成,采用分级技术装填于反应器顶部.

保护剂的形状有球形、圆柱形、三叶草形、车轮形、拉西环形、蜂窝形

2.反应器第一层保护剂起什么作用,装填有何特点?

保护剂的作用在于改善加氢进料质量,抑制杂质对主催化剂孔道的堵塞与活性中心被覆盖,保护主催化剂活性和稳定性,延长催化剂运行周期。

在加氢裂化装置第一精制反应器催化剂床层顶部,装填不同粒度、形状、不同空隙率和反应活性低的催化剂,实行分级装填,对克服顶部催化剂床层结焦和使沉积金属较均匀地分布在整个脱金属催化剂床层十分有效。

目前,国内大型加氢裂化装置一般都放置具有较大空隙率和较低活性的大颗粒催化剂。

2.加氢精制剂

加氢精制剂分前加氢精制剂和后加氢精制剂。

前加氢精制剂的作用是脱除硫、氮、氧等杂原子化合物、残余的金属有机化合物、饱和多环芳烃,降低加氢裂化催化剂的反应温度、减缓加氢裂化催化剂的失活,从而延长加氢裂化催化剂的运转周期。

后加氢精制剂的作用是饱和烯烃、脱除硫醇、提高产品的质量。

加氢精制剂一般由金属组分、载体和助剂3部分组成。

金属组分主要提供加氢活性及能够加速C-N键氢解的弱酸性,由VlB族或Ⅷ族的金属。

(1)金属组分

金属组分主要提供加氢活性及能够加速C-N键氢解的弱酸性,由VlB族或Ⅷ族的金属。

(2)载体

载体的作用是提供适宜反应与扩散所需的孔结构,担载分散金属均匀的有效表面积和一定的酸性,同时改善催化剂的压碎、耐磨强度与热稳定性;加氢精制剂的载体主要为Al2O3。

(3)助剂

助剂的作用是调节载体性质及金属组分结构和性质、催化剂的活性、选择性、氢耗和寿命的目的。

常用的助剂是P2O5。

3.加氢裂化剂

加氢裂化剂属双功能催化剂,主要由提供加氢/脱氢功能的金属组分和提供裂化功能的酸性组分组成,其作用是将进料转化成希望的目的产品,并尽量提高目的产品的收率和质量。

3.1加氢裂化催化剂的分类

按金属分类:

贵金属Pt、Pd;非贵金属Mo-Ni、W-Ni、Mo-Co、W-Mo-Ni、Mo-Ni-Co等

按酸性载体分类:

无定型、无定型硅铝、无定型硅镁、改性氧化铝等

按工艺过程分类:

单段催化剂、两段催化剂

按压力分类:

高压(10MPa以上)、中压(5-10MPa)

按目的产品分类:

轻油型、中油型、中高油型、重油型

3.2催化剂性能

催化加氢催化剂的性能取决与其组成和结构,根据加氢反应侧重点不同,加氢催化剂还可分为加氢饱和(烯烃、炔烃和芳烃中不饱和键加氢)、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属及加氢裂化催化剂。

加氢催化剂主要由三部分组成,主催化剂提供反应的活性和选择性;助催化剂主要改善主催化剂的活性、稳定性和选择性;载体主要提供合适的比表面积和机械强度,有时也提供某些反应活性,如加氢裂化中的裂化及异构化所需的酸性活性。

1).加氢处理催化剂

加氢处理催化剂中常用的加氢活性组分有铂、钯、镍等金属和钨、钼、镍、钴的混合硫化物,它们对各类反应的活性顺序为:

加氢饱和Pt,Pb>Ni>W-Ni>Mo-Ni>Mo-Co>W-Co

加氢脱硫Mo-Co>Mo-Ni>W-Ni>W-Co

加氢脱氮W-Ni>Mo-Ni>Mo-Co>W-Co

为了保证金属组分以硫化物的形式存在,在反应气氛中需要一个最低的H2S和H2分压之比值,低于这个比值,催化剂活性会降低和逐渐丧失。

加氢活性主要取决于金属的种类、含量、化合物状态及在载体表面的分散度等。

活性氧化铝是加氢处理催化剂常用的载体,这主要是因为活性氧化铝是一种多孔性物料,它具有很高的表面积和理想的孔结构(孔体积和孔径分布),可以提高金属组分和助剂的分散度。

制成一定形状颗粒的氧化铝还具有优良的机械强度和物理化学稳定性,适宜于工业过程的应用。

载体性能主要取决于载体的比表面积、孔体积、孔径分布、表面特性、机械强度及杂质含量等。

2).加氢裂化催化剂

加氢裂化催化剂属于双功能催化剂,即催化剂由具有加(脱)氢功能的金属组分和具有裂化功能的酸性载体两部分组成。

根据不同的原料和产品要求,对这两种组分的功能进行适当的选择和匹配。

在加氢裂化催化剂中加氢组分的作用是使原料油中的芳烃,尤其是多环芳烃加氢饱和;使烯烃,主要是反应生成的烯烃迅速加氢饱和,防止不饱和分子吸附在催化剂表面上,生成焦状缩合物而降低催化活性。

因此,加氢裂化催化剂可以维持长期运转,不象催化裂化催化剂那样需要经常烧焦再生。

常用的加氢组分按其加氢活性强弱次序为:

Pt,Pd>W-Ni>Mo-Ni>Mo-Co>W-Co

铂和钯虽然具有最高的加氢活性,但由于对硫的敏感性很强,仅能在两段加氢裂化过程中,无硫、无氨气氛的第二段反应器中使用。

在这种条件下,酸功能也得到最大限度的发挥,因此产品都是以汽油为主。

在以中间馏分油为主要产品的一段法加氢裂化催化剂中,普遍采用Mo-Ni或Mo-Co组合。

在以润滑油为主要产品时,则都采用W-Ni组合,有利于脱除润滑油中最不希望存在的多环芳烃组分。

加氢裂化催化剂中裂化组分的作用是促进碳一碳链的断裂和异构化反应。

常用的裂化组分是无定形硅酸铝和沸石,通称为固体酸载体。

其结构和作用机理与催化裂化催化剂相同。

不论是进料中存在的氮化合物,以及反应生成的氨,对加氢裂化催化剂都具有毒性。

因为氮化合物,尤其是碱性氮化合物和氨会强烈地吸附在催化剂表面上,使酸性中心被中和,导致催化剂活性损失。

因此,加工氮含量高的原料油时,对无定形硅铝载体的加氢裂化催化剂需要将原料预加氢脱氮,并分离出NH3以后再进行加氢裂化反应。

但对于含沸石的加氢裂化催化剂,则允许预先加氢脱氮过的原料带着未分离的氨直接与之接触。

这是因为沸石虽然对氨也是敏感的,但由于它具有较多的酸性中心,即使有氨存在下仍能保持较高的活性。

考察加氢裂化催化剂性能时要综合考虑催化剂的加氢活性,裂化活性,对目的产品的选择性,对硫化物、氮化物及水蒸气的敏感性,运转稳定性和再生性能等因素。

3).催化剂的预硫化

加氢催化剂的钨、钼、镍、钴等金属组分,使用前都是以氧化物的状态分散在载体表面。

而起加氢活性却是硫化态,在加氢运转过程中,虽由于原料油中含有硫化物,可通过反应而转变成硫化态,但往往由于在反应条件下,原料油含硫量过低,硫化不完全而导致一部分金属还原,使催化剂活性达不到正常水平。

故目前这类加氢催化剂,多采用预硫化方法,将金属氧化物在进油反应前转化为硫化态。

加氢催化剂的预硫化,有气相预硫化与液相预硫化两种方法:

气相预硫化(亦称干法预硫化),即在循环氢气存在下,注入硫化剂进行硫化;液相预硫化(亦称湿法预硫化),即在循环氢气存在下,以低氮煤油或轻柴油为硫化油,携带硫化剂注入反应系统进行硫化。

影响预硫化效果的主要因素为预硫化温度和硫化氢浓度。

注硫温度主要取决于硫化剂的分解温度。

例如,采用CS2为硫化剂,CS2与氢开始反应生成H2S的温度为175℃,因此,注入CS2的温度应在175℃以下,使CS2先在催化剂表面吸附,然后在升温过程中分解。

当反应器催化剂床层被H2S穿透前,应严格控制床层温度不能超过230℃,否则一部分氧化态金属组分会被氢气还原成低价金属氧化物或金属元素,致使硫化不完全。

再则还原反应与硫化反应将使催化剂颗粒产生内应力,导致催化剂的机械强度降低。

同时,还原金属对油具有强烈的吸附作用,在正常生产期间会加速裂解反应,造成催化剂大量积炭,活性迅速下降。

因此,必须严格控制整个预硫化过程各个阶段的温度和升温速度。

硫化最终温度一般为360~370℃。

循环氢中硫化氢浓度增高,硫化反应速度加快,当硫化氢浓度增加到一定程度之后,硫化反应速度就不再增加。

但是在实际硫化过程中,受反应系统材质抗硫化氢腐蚀性能的限制,不可能采用过高的硫化氢浓度。

一般预硫化期间,循环氢中硫化氢浓度限制在<1.0v%。

预硫化过程一般分为催化剂干燥、硫化剂吸附和硫化三个主要步骤。

4).催化剂再生

加氢催化剂在使用过程中由于结焦和中毒,使催化剂的活性及选择性下降,不能达到预期的加氢目的,必须停工再生或更换新催化剂。

国内加氢装置一般采用催化剂器内再生方式,有蒸汽-空气烧焦法和氮气-空气烧焦法两种。

对于γ-Al2O3为载体的Mo、W系加氢催化剂,其烧焦介质可以为蒸汽或氮气,但对于以沸石为载体的催化剂,如再生时水蒸气分压过高,可能破坏沸石晶体结构,而失去部分活性,因此必须用氮气-空气烧焦法再生。

再生过程包括以下两个阶段:

①再生前的预处理

在反应器烧焦之前,需先进行催化剂脱油与加热炉清焦。

催化剂脱油主要采取轻油置换和热氢吹脱的方法。

对于采用加热炉加热原料油的装置,在再生前,加热炉管必须清焦,以免影响再生操作和增加空气耗量。

炉管清焦一般用水蒸气-空气烧焦法,烧焦时应将加热炉出、入口从反应部分切出,蒸汽压力为0.2~0.5MPa,炉管温度约为550~620℃。

可以通过固定蒸汽流量变动空气注入量,或固定空气注入量变动蒸汽流量的办法来调节炉管温度。

②烧焦再生

通过逐步提高烧焦温度和降低氧浓度而控制烧焦过程分三个阶段完成。

三、加氢处理工艺流程

加氢处理根据处理的原料可划分为两个主要工艺,一是馏分油产品的加氢处理,包括传统的石油产品加氢精制和原料的预处理;二是渣油的加氢处理。

1.馏分油加氢处理

1).汽油馏分加氢

2).煤油馏分加氢

3).柴油馏分加氢

2.渣油加氢处理

四、加氢裂化工艺流程

加氢裂化装置,根据反应压力的高低可分高压加氢裂化和中压加氢裂化。

根据原料、目的产品及操作方式的不同,可分为一段加氢和两段加氢裂化。

1.一段加氢裂化

根据加氢裂化产物中的尾油是否循环回炼,采用三种操作方式。

一段一次通过和一段串联全循环操作,也可采用部分循环操作。

1).一段一次通过流程

主要操作条件:

处理反应器入口压力,MPa:

17.6;反应温度,℃:

390~405;氢油比,Nm3/m3:

1800:

1;空速,(v)h-1:

1.0~2.8;循环氢纯度,(v)%:

91。

产品及收率见7—10。

2).一段串联循环流程

一段串联循环流程是将尾油全部返回裂解段裂解成产品。

根据目的产品不同,可分为中馏分油型(喷气燃料一柴油)和轻油型(重石脑油)。

例如,以胜利原油的减压馏分油与胜利渣油的焦化馏分油混合物为原料生产中间馏分油加氢裂化反应部分流程见图7—6。

采用处理-裂化-处理模式。

主要操作条件:

进料量,t/h:

原料油为100,循环油为60;

空速,(v)h-1:

处理段为0.941,裂化段为1.14,后处理段为15.0;

补充新氢纯度,%:

95.0;

氢油比,Nm3/m3:

处理段入口为842.3,裂化段入口为985;

裂化反应器入口压力,MPa:

17.5;

反应温度,℃:

R101处理反应器和R102裂化反应器运转初期的入口、出口及平均温度分别为355.3、392.8、380.9和385.9、390.1、386.6。

2.二段加氢裂化

在二段加氢裂化的工艺流程中设置两个(组)反应器,但在单个或一组反应器之间,反应产物要经过气一液分离或分馏装置将气体及轻质产品进行分离,重质的反应产物和未转化反应物再进入第二个或第二组反应器,这是二段过程的重要特征。

它适合处理高硫、高氮减压蜡油,催化裂化循环油,焦化蜡油,或这些油的混合油,亦即适合处理单段加氢裂化难处理或不能处理的原料。

与一段工艺相比,二段工艺具有气体产率低、干气少、目的产品收率高、液体总收率高;产品质量好,特别是产品中芳烃含量非常低;氢耗较低;产品方案灵活大;原料适应性强,可加工更重质、更劣质原料等优点。

但二段工艺流程复杂,装置投资和操作费用高。

反应系统的换热流程既有原料油、氢气混合与生成油换热方式。

也有原料油、氢气分别与生成油换热的方式,后者的优点是:

充分利用其低温位热,以利于最大限度降低生成油出换热器的温度;降低原料油和氢气在加热过程中的压力降,有利于降低系统压力降。

氢气与原料油有两种混合方式:

即“炉前混油”与“炉后混油”。

前者是原料油与氢气混合后一同进加热炉。

而后者是原料油只经换热,加热炉单独加热氢气,随后再与原料油混合。

“炉后混油”的好处是,加热炉只加热氢气,炉管中不存在气液两相,流体易于均匀分配,炉管压力降小,而且炉管不易结焦。

以上探讨均为高压加氢裂化工艺。

除此之外,还有从轻质直馏减压馏分油生产喷气燃料、低凝柴油为主的中压加氢裂化;以及用直馏减压馏分油控制单程转化率的中压缓和加氢裂化,生产一定数量的燃料油品,尾油作为生产乙烯裂解原料。

五、影响加氢的因素

实际生产过程中影响催化加氢结果的因素主要有原料的组成和性质、催化剂的性能、工艺操作条件及设备结构等。

原料的组成和性质

2.催化剂性能

3.工艺条件

影响加氢过程主要工艺条件有反应温度、压力、空速及氢油比。

第二章催化裂化

一、催化裂化

1.概念

大分子烃类在热作用下发生裂化和缩合。

采用合成硅酸铝催化剂:

一种是无定形硅酸铝型,另一种是沸石型。

通常固定床催化裂化用的是低活性的。

[1] 是石油二次加工的主要方法之一。

在高温和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应,转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。

主要反应有分解、异构化、氢转移、芳构化、缩合、生焦等。

与热裂化相比,其轻质油产率高,汽油辛烷值高,柴油安定性较好,并副产富含烯烃的液化气。

近几年来分子筛裂化催化剂采用硅溶胶或铝溶胶等粘结剂,把分子筛、高岭土粘结在一起,制成高密度、高强度的新一代半合成分子筛催化剂,所用分子筛除稀土-y型分子筛外,还有超稳氢-y型分子筛等。

反应改在管式反应器中进行,称为提升管催化裂化(risercatalyticcracking)。

2.类型

移动床催化裂化用的是小球硅酸铝催化剂。

流化床催化裂化用的是微球硅酸铝催化剂。

现代提升管催化裂化用的是微球分子筛催化裂化催化剂。

控制短的接触时间可以减少缩合反应,减少焦炭的生成。

所用原料为减压馏分油、焦化蜡油、脱沥青油等馏分油者,称馏分油催化裂化;所用原料为常压渣油、减压渣油或馏分油中掺入渣油,都称渣油催化裂化。

二、催化裂化的化学反应

催化裂化反应的机理是正碳离子机理,烃类分子C—H键的异极断裂可以生成正碳离子。

生成正碳离子所需的能量E+,包括电离能、氢与烷基的电子亲和力以及C—H键的离解能。

E+随着被抽取负氢离子的碳原子上氢原子的数目增多而增加。

而正碳离子的稳定性随E+的增加而下降:

稳定性:

叔碳>仲碳>伯碳>甲基

裂化

裂化反应主要是C-C键的断裂,属吸热反应,温度越高反应速度越快,是催化裂化过程的最主要反应类型之一。

同类烃其分子量越大,反应速度越快,而对于相同碳原子数的烃类,则烯烃最易发生裂化反应,其次为环烷烃、异构烷烃、带长侧链芳烃(侧链裂化)、正构烷烃、芳烃(芳环一般不发生裂化)。

在催化裂化操作条件下,可能发生以下几类裂化反应:

烷烃(正构烷及异构烷)裂化生成烯烃及较小分子的烷烃

(烯烃)(烷烃)

式中n=m+p

烯烃(正构烯及异构烯)裂化生成两个较小分子的烯烃

(烯烃)(烯烃)

式中n=m+p

烷基芳烃脱烷基

(芳烃)(烯烃)

烷基芳烃的烷基侧链断裂

(带烯烃侧链的芳烃)(烷烃)

式中n=m+p

环烷烃裂化生成烯烃

(烯烃)(烯烃)

式中n=m+p

异构化

异构化反应是催化裂化的重要反应,根据催化裂化正碳离子反应机理,其异构化通过正碳离子上的氢原子和碳原子的变位重排并实现烃分子的异构。

氢原子的变位导致烯烃的双键异构化,氢变位加上甲基变位则形成骨架异构化。

异构化过程的反应热很少,总体上表现为放热过程。

同时异构烷烃具有较高的MON与RON,因此,在当前对汽油烯烃含量控制要求日益严格的情况下,尽可能提高烃分子

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