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自蔓延高温合成技术

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摘要：

自蔓延高温合成技术是20世纪后期诞生的一门新兴的前沿科学，在粉体合成及陶瓷的制备等方面充分显示其优越性。

文章对自蔓延高温合成技术的概念、自蔓延高温合成的燃烧理论作了简要介绍，并整理总结自蔓延高温合成（SHS）技术的发展和国内外研究概况，包括制备工艺、应用领域等，同时分析了自蔓延高温合成技术的最新研究动向。

关键词：

列自蔓延高温合成，燃烧合成，SHS技术，SHS理论，应用。

Abstract:

Self-propagatinghightemperaturesynthesis（SHS）isanewfrontierscienceborninthelate20thcentury.Ithasshownitsadvantagesinpowdersynthesisandceramicpreparation.Inthispaper,theconceptofself-propagatinghigh-temperaturesynthesistechnologyandcombustiontheoryofself-propagatinghigh-temperaturesynthesisarebrieflyintroduced.Thedevelopmentofself-propagatinghigh-temperaturesynthesis（SHS）technologyandtheresearchsituationathomeandabroadaresummarized,includingthepreparationprocessandapplicationfields.Thelatestresearchtrendsofself-propagatinghigh-temperaturesynthesistechnologyarealsoanalyzed.

Keywords:

Self-propagatinghightemperaturesynthesis,Combustionsynthesis,SHStechnology,SHStheory,Application.

1.引言

自蔓延高温合成（Self-PropagatingHighTemperatureSynthesis，简称SHS），也称燃烧合成（CombustionSynthesis，CS）是利用反应之间的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向未反应区传播，直至反应完全。

任何化学物质的燃烧只要其结果是形成了有实际用途的凝聚态的产品或材料，都可被称为SHS过程。

在SHS过程中，参与反应的物质可处于固态、液态或气态，但最终产物一般是固态，如图1。

SHS技术制备的产品纯度高、能耗低、工艺简单，用SHS技术可以制备非平衡态、非化学计量比和功能梯度材料。

其特点为：

①是一种速的合成过程；②具有节能效果；③可提高材料的纯度；④产物易形成多孔组织；⑤燃烧产物的组织具较大的离散性。

因此，探索各种SHS体系的燃烧合成规律，获得均匀组织也是保障SHS产业化的关键。

图1.自蔓延高温合成

2.SHS的历史背景

人们很早就发现了化学反应中的放热现象，在上个世纪就已发了气-相和固-相的燃烧合成现象。

1892年，Moissen叙述了氧化物和氮化物的燃烧合成。

1895年，Goldchmidt用铝粉还原碱金属和碱土金属氧化物，发现固固两相燃烧反应，并描述了放热反应从试料一端迅速蔓延到另一端的自蔓延现象。

本世纪铝热反应已经得到工业应用。

但是，将燃烧合成和冶金、机械等技术结合起来，发展成为具有普遍意义的制备材料新技术并用于工业生产，还应归功于原苏联科学家的努力。

1967年，原苏联科学院化学物理研究所Borovinskaya等人发现钛硼混合物的自蔓延燃烧合成现象，称之为“固体火焰”。

60年代末，又发现了许多金属和非金属难熔化合物的燃烧合成现象，并首先将这种靠反应自身放热来合成材料的技术称为自蔓延高温合成。

原苏联SHS的成就在80年代引起外界的注意。

美国的SHS研究被列入美国国防部高级研究计划所（DefenseAdvancedResearchProjectsAgency，简称DARPA）的计划（1984—1986）。

1985年举行了DARPAARMYSHS研讨会。

1988年，JBHolt和ZAMunir主持了“高温材料的燃烧合成和等离子合成”国际会议。

AGMerzhanov教授应邀作了“自蔓延高温合成：

20年的研究和发现”的长篇报告。

最近几年，美国从事SHS研究的大学，国家实验室和公司迅速增加。

历史研究进程如下表2-1。

表2-1历史研究进程

年份

主要人员

研究进展

1892年

Moissen

叙述了氧化物和氮化物的燃烧合成

1895年

Goldchmidt

用铝粉还原碱金属和碱土金属氧化物，发现固固两相燃烧反应，并描述了放热反应从试料一端迅速蔓延到另一端的自蔓延现象

1967年

Borovinskaya

发现钛硼混合物的自蔓延燃烧合成现象，称之为“固体火焰”

1986年

我国也开始了这方面的研究

1987年

AGMerzhanov

进行SHS基础究和SHS技术、材料和应用的广泛研究，也小批量生产陶瓷粉末、硬质合金和BN等陶瓷制品

1988年

JBHolt、ZAMunir

主持了“高温材料的燃烧合成和等离子合成”国际会议

3.SHS技术的原理

3.1SHS的化学反应原理

通常，燃烧反应可解释为某种元素与氧高速反应，从而释放出大量热能

。

在SHS中，把认为具有任何化学特征并能生成具有实用价值的凝聚物的放热反应称为燃烧。

SHS技术中选用的能够相互作用的物质可以是各种聚集状态，但燃烧产物在冷却之后都是固态物质，如碳化物、硼化物、氮化物等难熔化合物，这些化合物键能高，形成时可释放出大量热量，而且稳定性高。

其反应形式主要有直接合成法和铝热、镁热合成法。

前者是利用金属、非金属单质在一定条件下直接反应生成难熔金属间化合物和金属陶瓷，如

、

、

等；后者是采用镁、铝等活泼金属把金属或非金属元素从其他氧化物中还原出来，然后通过还原出的元素之间的相互反应来合成所需的化合物。

例如：

（1）

（2）

在上述反应中

、

和

皆为所需要的金属间化合物，而

和

则为反应副产物，由于其密度不同，可依靠重力实现相分离。

3.2SHS的燃烧传播原理

SHS反应体系要通过一定的方式点燃，达到体系着火温度后，才能开始强烈燃烧合成反应。

目前常用的点火方式有电弧点燃法、电炉加热点燃法、光点燃法、高频加热点燃法、微波加热点燃法。

当粉末混合物预热达到着火温度时，整个反应体系开始被引燃，依靠反应区的剧烈反应放出的大量热量致使靠近反应区的未反应区预热，当预热区达到火温度时又开始反应，从而使燃烧波推移前进，燃波的蔓延过程可以看作是逐层瞬间点火过程

。

4.SHS的研究现状及优点

SHS技术的应用领域正由主要集中于耐火材料、金属陶瓷、陶瓷复合材料等领域，开始转向功能材料；由单一的SHS转向SHS同各种材料加工工艺结合，以充分发挥SHS的优点和克服SHS的不足。

人们对利用SHS技术合成高硬度、耐高温、抗氧化、耐腐蚀的碳化物、硼化物、硅化物、氮化物、氢化物、磷化物、硫化物、金属间化合物、致密金属陶瓷、陶瓷复合材料的研究较多，如图2为SHS粉末合成技术的工艺流程图。

未来SHS的研究方向：

（1）宏观动力学：

结构形成过程与燃烧的关系；

（2）多维SHS计算机模拟模型；（3）气相之间和气相与悬浮物的自蔓延燃烧法材料合成技术；（4）SHS技术应用于有机体系；（5）SHS技术制造非传统性粉末；（6）SHS技术制造非平衡材料；（7）一步法净成形制品工艺；（8）产品的大规模生产；（9）自蔓延机械化学合成法；（10）空间实验：

微重力影响。

图2.SHS粉末合成技术的工艺流程图

SHS方法的优点归纳起来有：

（1）节省时间，能源利用充分；

（2）设备、工艺简单；（3）产品纯度高（因为SHS能产生高温，某些不纯物质蒸发掉了），反应转化率接近100%；（4）不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品；（5）产量高（因为反应速快）；（6）如果扩大生产规模不会引起什么问题，故从实验室走向生产所需的时间短，而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品；（7）能够生产新产品，例如立方氮化钽；（8）在燃烧过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率，使生成物中缺陷和非平衡相比较集中，因此某些产物比用传统方法制造的产物更具有活性，例如更容易烧结；（9）可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚稳定相等。

5.SHS技术的应用

燃烧合成自问世以来,已开发出6大类相关技术和工艺，即燃烧合成制备粉体，燃烧合成烧结技术，燃烧合成致密化技术，燃烧合成熔铸技术，燃烧合成焊接技术及燃烧合成涂层技术。

采用燃烧合成技术可以制备常规方法难以得到的结构陶瓷、梯度材料、超硬磨料、电子材料、涂层材料金属间化合物及复合材料等。

目前，SHS粉末技术已成功地应用于商业生产，SHS-离心法制备钢管涂层也已成为一种逐渐成熟的工业技术在日本，中国等地得到推广应用。

由SHS一步合成致密材料的研究也在进行中，致密化时的加压可在燃烧波蔓延时或蔓延后产物仍处于高温时进行。

加压方式可以采用单向加压，等静压，准等静压及动态加载法,如图3为离心铸造，是目前较为先进的技术。

5.1SHS制备技术

这是SHS中最简单的技术。

根据粉末制备的化学过程，SHS制粉工艺可以分为两类：

（a）化合法：

由元素粉末或气体合成化合物或复合化合物粉末，例如

粉和C粉合成

，

粉和

反应合成

等。

（b）还原化合法（带还原反应的SHS）：

由氧化物或矿物原料、还原剂（镁等）和元素粉末（或气体），经还原化合过程制备粉末。

例如，

，不需要的副产物（

）可去除。

制备高质量粉末的SHS粉末，可用于陶瓷和金属陶瓷制品的烧结、保护涂层、研磨膏及刀具制造中的原材料。

5.2SHS烧结技术

SHS烧结技术是指在燃烧过程中发生固相烧结，从而制备具有一定形状和尺寸的零件。

SHS烧结能够保证制品的外形精度，烧结产品的孔隙度可以控制在

5～70%。

SHS烧结制品用作多孔过滤器、催化剂载体及耐火材料等。

5.3SHS致密化技术

制备致密材料和制品的SHS致密化技术有如下几种：

（a）SHS加压法：

利用常规压力和对模具中燃烧着的SHS坯料施加压力，制备致密制品。

例如，

基硬质合金辊环、刀片等。

（b）SHS挤压法：

对挤压模中燃烧着的物料施加压力，制备棒条状制品。

例如，硬质合金麻花钻等。

（c）SHS等静压：

SHS等静压机不同于常规热等静压，没有加热器。

它利用高压气体对自发热的SHS反应坯进行热等静压，制备大致密件，例如六方BN坩埚，氮化硅叶片等。

SHS致密化技术还有热爆炸成形、轧制等。

5.4SHS熔铸技术

SHS熔化技术在SHS工艺中起着重要的作用，它是通过选择高放热性反应物形成超过产物熔点的燃烧温度，从而获得难熔物质的液相产品。

高温液相可以进行传统的铸造处理，以获得铸锭或铸件。

因此，该技术称为SHS熔铸。

它包括两个阶段：

（1）由SHS制取高温液相；

（2）用铸造方法对液相进行处理。

目前SHS熔铸技术主要有两个研究方向，即制备铸锭和铸件的SHS技术和离心SHS铸造技术。

采用第一个技术可以制备碳化物，硼化物和氧化物等陶瓷和金属陶瓷铸件。

利用第二种的离心SHS铸造技术可以制造内衬钢管以及难熔化合物（外层）—（内层）复合管。

5.5SHS焊接技术

在待焊接的两块材料之间填进合适的燃烧反应原料，以一定的压力夹紧待焊材料，待中间原料的燃烧反应过程完成以后，即可实现两块材料之间的焊接。

这种方法已被用来焊接SiC—SiC、耐火材料—耐火材料、金属—陶瓷、金属—金属等系统。

5.6SHS涂层技术

SHS涂层有两种工艺

：

（a）熔铸涂层：

在一定气体压力下利用SHS反应在金属工件表面形成高温熔体同金属基体反应，形成有冶金结合过渡区的金属陶瓷涂层。

过渡区的厚度为15～110mm，涂层厚度可达1～4mm。

SHS硬化涂层技术已开始在耐磨件中得到应用（钻头、球磨机衬板等）。

（b）气相传输SHS涂层：

通过气相传输反应，可在金属、陶瓷的表面形成10～250Lm厚的金属陶瓷涂层，表面粗糙度Ra1125～0163。

在反应物料A固+B固中，加入气体载体D气（物料的气体传输剂），在较低温度（

）时，（AD）气分解并加B固反应形成产物C固。

目前最广泛采用的SHS涂层有两种类型：

（1）钢工件表面的

和

涂层；

（2）硬质合金（切削刀片）上的

涂层。

图3.离心铸造

6.SHS技术的发展前景及总结

SHS技术以其高效、节能、经济和所得材料性能良好等特性而受到重视，但由于这一过程的复杂性，许多成果还是初步的，除采用SHS熔铸涂层技术制备陶瓷内衬复合管已产业化外，其它表面涂层技术仍处于实验研究阶段，未能满足日益发展的实际需要，阻碍了SHS在工业生产中的应用。

因此，今后的发展方向主要是扩大SHS在各行业的应用，并着重加强SHS技术在新涂层体系、SHS理论研究、SHS技术制备材料的实际应用问题和SHS涂层技术产业化研究等方面的科研和投入

。

其中，SHS技术的理论研究的内容主要有SHS燃烧动力学的深入研究、远离平衡条件下燃烧合成产物结构的形成机制研究、非均匀介质中放热、快速化学动力学特征及其机理研究等。

在SHS新动向的研究中，主要研究内容有磁场对SHS技术的影响、电场及电磁场对SHS技术的影响以及重力的影响等

。

SHS是一门新兴的前沿科学，受到国际科技界的广泛重视，SHS技术有高效节能省时等优点，而且合成材料的应用也日益广泛。

随着SHS应用范围的不断扩大，要求在SHS理论研究和技术工艺方面都要有深人的研究，同时将它们同生产工艺相结合进行研究。

但要使SHS技术真正发挥作用，还需要研究人员继续努力工作，及时跟踪世界先进水平，促进我国自蔓延涂层技术的发展，真正做到科研、产业一体化。

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