化学镀法制备SiCAl复合材料文档格式.docx

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YafeiLiaoSignature：

Supervisor:

ShuangmingDuSignature：

TypeofThesis:

ApplicationResearch

Abstract

Siliconcarbideparticles（SiC/p）reinforcedmatrixcompositeshavegrowingsuperiorityinthefieldofelectronicpackaging.Forpackagingmaterials,itdeterminelowcoefficientofthermalexpansion,high-intensity,high-modulus,highthermalconductivity,evencontentgoodmagneticshield,superwear-resistanceandsoon.Butsiliconcarbideparticlesareinorganicmaterials,andhasverypoorContactSurfaceWettabilitywithmetal.SowetendtocoatingalayerofNiontheSiCpsurfacebyelectrolessplating.

Intheexperiment,wehavesurfacemodificationonSiCpthrough“cleansing,hydrogenation,sensitizationandactivation”,andresearchthereactionmechanismandmodels.Aswellas,weanalyzethosecoatingappearanceundereachkindoffactorbySEM.

ThroughtheSEMmicrographoftypicalsamples,indicatethatsuperSurfaceTopographywithincreasingoftheparticlevolume.Analyzethosedateoftheexperiment,itshowthatSodiumCitratebuffernotonlycanpostponetherateofreaction,butalsocanreducethemassofNi.Thetimeofreactioncanbeshorteningwithtemperaturelowing,butthemassofNihaveamaxinkindsoftemperature.Sobetweenof70-72istheidealtemperatureofthisexperiment.

Atlast,SurfaceBindingcanbetestedbyHeat-Coldwaterrecyclinglaw,indicatethethermalexpansionoftheNilayerismatchofSiCp,andthismaterialofSiC/Niissuperiorityinelectronicpackingfield.

【KeyWords】SiCSurfaceTreatmentElectrolessnickelplatingSiCSurfaceModification

第一章文献综述

1.1研究背景

现代科学技术,特别是航空航天、能源、海洋工程及交通运输技术的发展,对材料的性能提出了更高的要求,既希望它们具有良好的综合性能,低密度、高强度、高刚度、高韧性、高耐磨性和良好的抗疲劳性能等,又期望它们能够在高温、高压、高真空、强烈腐蚀及辐照等极端环境条件下服役。

传统的单一材料已远远不能满足上述要求。

因此必须设法采用某种可能的工艺将两种或两种以上组织结构、物理及化学性质不同的物质结合在一起,形成一类新的多相材料,即所谓的复合材料,使之既可保留原有组分材料的优点,又可能具有某些新的特性,从而适应现代高技术发展的需求[1-2]。

碳化硅颗粒增强金属基复合材料具有比强度高、比刚度高、热膨胀系数低、导热性能好等优异性能，并可采用传统加工设备进行二次加工，制备加工成本较低，是潜在应用前景最广的材料之一。

随着航空航天、大规模集成电路、军事电子器材等方面的不断发展，传统的金属材料已经满足不了这些领域的要求。

由于金属基复合材料可以通过调整增强体种类、金属成分、两相比例或复合材料的热处理状态,对其热物理和力学性能进行设计,从而满足电子封装、热沉应用，耐磨性能，抗拉性能，抗热冲击性，等多方面的性能要求,显示出巨大的开发应用潜力。

相对金属件而言，金属基复合材料可具有更好的强度、刚度、耐高温等性能。

而SiC颗粒具有弹性模量高，抗氧化性能好以及高温强度大等优越性能，是理想的结构陶瓷材料。

它具有多种晶体形状，如3C、4H、6H等，不同结晶形态都具有较高的机械强度、良好的热物理性能。

与多数陶瓷材料相比，SiC的导热性能好，并且有一定结晶形态的SiC制品具有优越的半导性能，在室温及高温下都具有很好的导电性，是用于电子封装材料中最理想的增强体材料之一[3]。

1.2SiC颗粒增强金属基复合材料

1.2.1SiC颗粒增强金属基复合材料的特点和发展现状

颗粒增强金属基复合材料（MMCp）因具有增强体成本低、微观结构均匀、材料性能各向同性、可采用传统的金属加工工艺进行加工等优点而倍受人们的关注。

增强体的选择标准包括增强体材料的弹性模量、抗拉强度、密度、熔点、热稳定性、热膨胀系数、尺寸、形状及其与基体合金的相容性等，另外还包括增强体自身的价格[1]。

SiC可谓是人们目前使用的最多的一种增强体材料，它不仅价格便宜、易于获得，而且它的各项性能指标都能较好地满足上述要求，因此人们不仅对它进行了大量的实验研究，还成功地实现了以其为增强体的复合材料的小批量生产[4-6]。

1.2.2SiC颗粒增强金属基复合材料中所存在的问题

1.2.2.1润湿问题

金属基复合材料的制备过程中存在许多问题，如熔融的基体合金对增强体颗粒相不润湿。

例如：

SiC增强体材料与基体金属（Al）的润湿角均大于90°

。

由于金属液体很难浸入到增强材料之间，结果是材料内部形成大量空洞缺陷[7-10]。

1.2.2.2兼容问题

增强材料和基体材料往往在物理性能（如热膨胀性，比重）、化学性能（如电化学势、组元扩散能力）及机械性能（如强度、韧性）方面存在较大差异，这将影响复合材料的质量。

1.2.2.3界面问题

界面反应包括溶解、吸附反应及化学反应。

溶解、吸附反应在复合材料制造初期是有利的，因为它有助于液体与增强体材料润湿和结合。

但是，随着溶解后吸附反应继续进行，使得增强体材料的组分融入金属液体或者金属液体的组分进入增强体材料，都会削弱增强体材料本身的力学性能。

另外，界面化学反应形成的脆性金属化合物往往成为裂纹源或应力集中源，降低材料的强度和韧性[11]。

1.2.3SiC颗粒的特点

SiC颗粒增强体一般有以下特点：

1.高模量、高强度、高硬度、高热稳定性和化学稳定性；

2.增强体与基体之间具有一定的结合度，否则在界面处易诱发裂纹，从而降低韧性；

3.增强体热膨胀系数大于基体材料，形成热膨胀系数失配，促使基体处于径向受张，切向受压的应力状态，促使裂纹绕刚性颗粒增强体偏析，可抑制基体内部微裂纹的生长，是材料的韧性得以提高；

4.在一定范围内，增大增强体颗粒粒径，复合材料的韧性可以提高，但强度降低；

5.不同形貌的刚性颗粒增强体对于裂纹的偏析、桥联作用不同。

刚性颗粒增强金属基复合材料比单金属有更好的高温性能。

1.3SiC颗粒与金属表面的界面与改性

SiC增强体与基体合金的化学稳定性与相容性亦非常重要，它不仅关系到材料的制备，更与材料的长期安全使用的可靠性密切相关颗粒与金属间难以润湿的原因就在于熔融金属的表面张力一般都很大，为了降低润湿角，就必须增加颗粒的表面能或减小液态金属的表面张力。

因此，出现了很多改善润湿性的方法[4]。

1.在颗粒表面镀上金属Ni或Cu以提高颗粒的表面能，并以金属-金属界面替代金属-陶瓷界面;

2.在不同的熔融金属液中添加相应的活性元素，如Mg、Ca、Ti、Zr、Cr、Nb、V和P等，以降低液体的表面张力，减小固-液界面能或引入一定的化学反应以提高润湿性;

3.对颗粒进行热处理以去除表面吸附的气体

目前最常用的方法：

高温氧化法，即为把SiC放入高温炉中在1300℃左右氧化，在表面形成一层SiO2层，SiO2的表面与金属表面的润湿性相对来说比较好，而且通过自浸渍的方法制备复合材料的时候，可充分利用SiC预制体的毛细管作用力。

但是在本实验中，用表面金属包覆的方法，改变表面性能。

SiC颗粒包覆的金属材料性质如下表：

表1-1金属的物理性质

Table1-1PhysicalpropertiesofMatal

金属

熔点（℃）

导电率（*106S.cm2）

导热率（w/m2）

体积弹性模量：

GPa

密度

（g/cm3）

镍（Ni）

1453

0.143

90.9

180

8.902

铜（Cu）

1083

0.59

401

140

8.96

铝（Al）

660.3

0.377

237

76

2.702

作为包覆的材料来说，最重要的是熔点，Cu和Ni的熔点都在1000℃以上，但是Ni不像Cu那样在高温下易氧化，而且Cu和Al的导电率和导热率都相差不大，在用自浸渍的方法制备复合材料中，可以对两个不同的基体作以对比。

所以在包覆金属上选择Ni金属比较好。

1.4镍的性质研究

镍具有优良的综合性能，其纯镍的物理及力学性能上图所示。

镍还有一些很特殊的性能，如：

它的抗腐蚀性，中温的抗氧化性，以及反应中的自催化性等。

而且，Ni还有很好的焊接性能和低的线膨胀系数，特别在半导体应用中，常用它作为AlN、BN、Al2O3、Si3N4陶瓷与金属之间的焊料。

所以我们选择在SiC颗粒表面包裹一层Ni元素，而形成与其他金属之间的过渡物[6-7]。

图1-1Ni与SiC颗粒间的线膨胀系数

Fig1-1LinearexpansioncoefficientbetweenNiandSiC

1.5SiC颗粒的性质及在复合材料中的作用

虽然纯铜具有高的导电性、导热性，良好的抗腐蚀能力，而且易于加工，但其屈服强度较低，现有牌号铜合金的导电性与其强度及高温性能难以兼顾，不能全面满足航天、航空、微电子等高新技术迅速发展和更新对其综合性能的使用要求。

所以必须对其进行强化，而SiC粉体具有硬度高、耐磨损、耐腐蚀、价格低廉等优点,所以是理想的增强材料。

1.5.1SiC的晶体结构

碳化硅（SiC）,又称金刚砂，碳化硅主要为共价键的化合物（离子键约占12%）。

碳化硅结晶中存在的呈四面体空间排列的杂化键SP3,这是由该化合物电子结构的特点决定的。

碳化硅的晶体结构的单位晶胞有四个碳原子围绕一个碳原子而成，而每个碳原子周围也同样由四个硅原子包围，即由Si-C四面体构成，所有的碳化硅多型结构均由Si-C四面体这一基本的结构单元在空间密排堆垛而成，所不同的是平行结合及反平行结合。

在众多的SiC多型体中，基本可分为两种形态：

即属于六方晶系和菱形晶系的称为α-SiC，类似于闪锌矿结构的立方晶系的称为β-SiC。

1.5.2SiC的物理性能

密度3.21g/cm3，硬度25Gpa，比热0.67KJ/Kg（RT），导热系数为33.5～502.4W/（mk），热膨胀系数为4～5×

10-6/℃，在RT～2000℃时，其弹性模量为350～700GPa，泊松比为0.19，电阻率为10-7～10-11Ω·

m。

纯净的碳化硅是无色透明的晶体，由于含有不同的杂质，才使碳化硅呈现出各种各样的颜色。

如工业SiC有黑色（含C、Al、B等杂质）、绿色（含N、Ce等杂质）、淡绿色、浅绿色、蓝绿色、紫色等。

β-SiC纯度很高时，也呈现无色透明态，含有杂质时多数为淡绿色、浅绿色和深蓝色。

除杂质外，SiC呈现颜色还与自然光在晶体表面薄膜的干涉现象有关。

当SiC晶体表面的SiO2薄膜厚度不同或入射光线的反射角度不同时，SiC晶体表面会呈现出绚丽多彩的光泽。

1.5.3SiC的化学性能

碳化硅是以共价键为主要键型的化合物，因此，它的化学稳定性良好。

在盐酸、硫酸、和氢氟酸中煮沸也不受侵蚀，但与氧则特别容易作用，理论上，发生如下化学反应：

SiC+2O2→SiO2+CO2

此反应在常温下就可发生，因此，碳化硅就其本身物质组成与结构而言，是容易氧化的。

但是它氧化之后在其表面就会形成了一层SiO2薄膜，该薄膜可使碳化硅与氧隔绝，从而阻止硅的进一步氧化。

碳化硅的化学性质中最重要的是它的抗氧化性，碳化硅的氧化动力学研究表明：

其氧化速度为扩散控制过程，即碳化硅在空气中加热到800℃时，就开始明显氧化，1000℃以上表面开始生成SiO2薄膜；

1300℃时薄膜SiO2中有方石英析出，晶型的转变引起薄膜层的开裂，从而氧化速度有所加快，1500～1600℃时由于SiO2层的增厚，限制了氧化作用，使碳化硅能在1600℃高温下长期稳定使用，超过1627℃时，发生如下反应：

2SiO2+SiC→3SiO+CO

并伴有SiO2的蒸发，使SiO2保护层受到破坏，从而加速了氧化作用的进行。

1.5.4SiC在复合材料中的作用

SiC颗粒增强材料在复合材料中的作用有以下三方面：

①强化作用：

在大多数情形下，增强材料的作用是提高材料的强度和刚度。

②增韧作用：

在以高强度、高脆性的陶瓷材料为基体的复合材料中，增强材料的主要作用是提高材料的韧性。

③赋予复合材料某种特殊的物理化学性质。

1.6碳化硅表面镀镍

1.6.1碳化硅表面包覆镍的方法选择

在碳化硅表面进行包覆Ni的方法很多，这些方法大多来自于，金属表面镀Ni的研究，比如说：

沉淀法、溶胶-凝胶法、醇盐水解法、非均相凝固法、电镀、化学镀等。

其中沉淀法工艺需要严格控制加热温度，确保包覆层物质在被包覆颗粒的表面生成。

这种方法周期长，且沉淀过程不易控制，包覆层不均匀，包覆后的粉体易形成团聚。

化学镀法制备的包裹粉体包裹层与粉体基体结合比较紧密，包裹层厚度容易控制，采用的设备比较简单。

经化学镀Ni处理的SiC/Ni复合粉体用于SiC增强铜基、铝基复合材料，能显著提高界面结合强度。

采用包覆的方法制备复合陶瓷粉体，可以改善分散特性，提高金属相与陶瓷相的均匀混合程度，改善金属陶瓷界面结合性质，因此，包覆型复合粉体的研究成了近年来研究的热点。

包覆型复合粉体不同于一般的复合粉体，包覆型复合粉体中的不同相可以达到一个个颗粒间的混合。

在本实验中，选用化学镀镍的方法在SiC表面沉积Ni原子[11-25]。

图1-2Ni原子在SiC表面沉积模拟图

Fig1-2ModelofcoatingonSiCsurfacewithNi

1.6.2化学镀镍的基本原理

镍磷化学镀的基本原理是以次亚磷酸盐为还原剂，将镍盐还原成镍，同时使金属层中含有一定的磷。

沉积的镍膜具有自催化性，可使反应继续进行下去。

关于Ni-P化学镀的具体反应机理，目前尚无统一认识，现在为大多数人所接受的是原子氢态理论：

（1）镀液在加热时，通过次亚磷酸根在水溶液中脱氢，而形成亚磷酸根，同时放出生态原子氢，即

H2PO2-+H2O=H2PO32-+H＋+2[H]

（2）初生态的原子氢吸附催化金属表面而使之活化，使镀液中的镍阳离子还原，在催化金属表面上沉积金属镍：

Ni2++2[H]=Ni0+2H+

（3）随着次亚磷酸根的分解，还原成磷：

H2PO2-+[H]=H2O+OH-+P

（4）镍原子和磷原子共同沉积而形成Ni-P合金。

由此得出，其基本原理是通过镀液中离子还原，同时伴随着次亚磷酸盐的分解而产生磷原子进入镀层，形成过饱和的Ni-P固溶体。

1.6.3镀液的选择

根据文献资料，在镀镍的时候，会有磷元素沉积，碱度越高，磷的沉积含量越低，为了获得高含量的镍元素，所以选用碱性镀液。

表1-3碱性镀液成分图

Table1-3Thecompositionalkalinebath

成份

药品

主盐

硫酸镍（NiSO4·

6H2O）

还原剂

次亚磷酸钠（NaH2PO2·

H2O）

络合剂

氯化铵（NH4Cl）

缓冲剂

柠檬酸钠（C6H5Na3O7·

2H2O）

PH值调节剂

氨水（NH3·

1.6.4镀Ni工艺的发展

早在1844年，Wurtz就观察到次亚磷酸钠能从镍盐溶液中还原镍的作用。

然而真正奠定化学镀镍基础的荣誉应归功于Brenner和Riddell二人。

他们在电沉积Ni-W合金时，为筛选化学还原剂，使用了次亚磷酸盐。

他们意外的发现，虽然仅在钢管试件中心装了阳极，但外表面也沉积了镀层，并且电流效率出乎意料地高达理论值的120%。

显然，镀液中发生了自催化还原过程，从而确认了镍具有自催化还原性质。

他们与1946年发表了这这项研究成果。

当时的WillamBlum博士申请了第一个化学镀镍专利。

后来Gutzeit在Brenner等工作的基础上较系统地论述了化学镀镍的机理，还原剂、配合剂的性质和作用，成为化学镀镍的基础。

1955年在美国通用运输公司建立了第一条生产线，用化学镀镍镀覆运输苛性碱槽车内壁，开始了化学镀镍的工程应用。

但由于成本高，镀液寿命短，并含有某些有毒物质，使应用受到限制。

在60～70年代，化学镀镍的工艺、配方、监控、废液处理等获得了迅速的发展，开发出了高磷镀镍体系，并对镀层性能进行了广泛、深入的研究，是其应用迅速的发展与扩大，到80年代进入了鼎盛时期。

在美国，化学镀镍市场每年增长约15%，以电子，电器，石油化工、航空航天、汽车、机械、印刷、纺织、药品等工业部门应用量较大。

化学镀Ni工艺，主要是应用在金属表面进行，防止金属器件发生氧化和腐蚀，增加其使用寿命和使用强度。

在SiC表面进行改性的方法很多，但是也有很少人在SiC表面进行镀Ni改性研究。

本论文将在SiC表面镀Ni进行研究

1.7本论文的研究目的和研究内容

1.7.1研究目的

目前对SiC颗粒表面镀镍而在其表面改性的比较少，但是在其它金属表面镀镍工艺已经非常成熟，所以借用其工艺和方法在SiC表面沉积Ni，从而让SiC表面得以改性。

1.7.2研究内容

（1）探究预处理工艺对SiC表面结构和成分的变化。

（2）探讨在镀Ni过程中，温度—反应时间，温度—产品的获得量之间的关系。

（3）用扫描电镜看所选方案中Ni在SiC表面的结合形貌，并试图推理出此形貌出现的原因。

（4）对于SiC/Ni复合粉体，需要检测SiC与Ni之间的结合强度。

第二章实验材料及方法

2.1实验原料

表2-1实验用的主要原材料

Table2-1Mainmaterialofexperimental

试剂名称

规格

产地

微米碳化硅（50um）

绿色

本校实验室

亚微米碳化硅（10um）

黑色

丙酮（CH3COCH3）

分析纯

西安化学试剂厂

氢氟酸（HF）

中国·

派尼化学试剂厂·

郑州

盐酸（HCl）

西安三浦精细化工厂

硝酸（HNO3）

氯化亚锡（SnCl·

天津天力化学试剂有限公司

醋酸镍（NiAc）

天津市博迪化工有限公司

天津市红岩化学试剂厂

95%乙醇（CH3CH2OH）

硫酸镍（NiSO4）

西安门捷科技有限责任公司

柠檬酸三钠（C6H5Na3O7·

氨水

2.2实验仪器和设备

表2-2实验用的仪器和设备

Table2-2Experimentalinstrumentsandequipment

名称

型号

生产厂家

电子天平

FA1004N

上海精密仪器有限公司

控温真空干燥箱

TZK–6020A

陕西天美科学仪器有限公司

循环水多用真空泵

SHB–3

郑州杜甫仪器厂

超声波清洗机

ABLE-300

艾普仪器有限公司

扫描电镜

JSM-6450LV

日本电子

粒度分析仪

LS-POP（Ⅲ）

珠海经济特区欧美克仪器有限公司

JSM–5800

能谱分析仪

Oxford

2.3SiC颗粒的表面处理

由于我们选择的有50um的绿粉SiC进行实验，表面活化能比较低，所以本实验中选择的SiC表面处理方法比较复杂，充分提高SiC颗粒的表面活化能，具体步骤包括：

清洗，粗化，敏化，活化。

2.3.1清洗处理

选用丙酮对SiC表面进行清洗，因为生产出来的SiC颗粒表面会有一些油污和有机物，用丙酮对SiC表面的油污等进行清除，在清洗的过程中，同时用超声分散8分钟，提高表面能量，提高清洗效率，后用蒸馏水清洗大约3次，目的是清洗掉丙酮残留液，为下一步进行粗化做好准备