碳纳米管复合材料的制备表征和电化学性能.docx
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碳纳米管复合材料的制备表征和电化学性能
第11卷第2期2005年5月
电化学
ELECTROCHEMISTRY
Vol.11No.2May2005
文章编号:
1006-3471（200502-0152-05
收稿日期:
2004-11-02,*通讯联系人Tel:
（86-5922185905,E-mail:
qfdong@xmu.edu.cn973项目（2002CB211800,国家自然科学基金（20373058,福建省科技项目（2003H044资助
碳纳米管复合材料的制备、表征和电化学性能
董全峰*,郑明森,黄镇财,金明钢,詹亚丁,林祖赓
（厦门大学化学系,厦大宝龙电池研究所,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005
摘要:
作为锂离子电池负极材料,碳纳米管和金属锡或其氧化物都曾引起过人们浓厚的兴趣,但由于其自
身的缺陷,这些材料均未能得到进一步的发展.本文以不同方法合成了碳纳米管和金属锡或其氧化物的复合材料,对其结构、形貌进行表征,并考察它的电化学性能.
关键词:
碳纳米管;复合材料;制备;电化学性能
中图分类号:
O646;TM911文献标识码:
A碳纳米管（CNT是一种新型的碳材料[1,2]
.碳
纳米管在结构上与其它的碳材料有很大的不同,它不仅具有典型石墨层状结构（管壁,同时又具有无序碳的结构（内外表面的碳层及所附着的无序碳微粒,还具有与MCMB类似的内腔结构,而且表面及边缘又存在结构缺陷,管与管之间为纳米间隙,管中还存在部分的H原子掺杂.在制备上,碳纳米管可以通过控制一定的反应条件来调控它的几何结构参数,如管的管壁,外径、内径大小,及管的长度.基于其特殊的结构和高的导电率,吸引了众多研究者开展了大量研究工作,希望它能成为新
一代锂离子电池“理想”的负极材料[3,4]
.
由于碳纳米管的高比表面及其结构缺陷,锂不仅能嵌入管中的石墨层,还能嵌入它的孔隙及边缘缺陷中,使得它尽管具有高的嵌锂容量,但由于比表面积较大而表现出很大的不可逆容量.又因为在碳纳米管的结构中含有氢原子以及管壁层间和管
腔之内有间隙碳原子的存在[5],故其嵌锂容量出
现较大的滞后现象.这些都限制了CNT作为电极活性材料在实际中的应用,所见者只是被用作电极添加剂的报道.本文综合了碳纳米管和锡基材料的优点,规避其本身固有的缺陷,在碳纳米管的表面沉积/包覆锡或氧化锡形成CNT复合材料,这样不仅可减少碳纳米管的比表面积,同时直接采用金属锡取代锡基氧化物,不存在氧化物的还原过程,从
而大大降低初次充电不可逆容量损失;通过控制反应条件在表面沉积过程中包覆纳米级的锡,使表面沉积/包覆锡的碳纳米管能在保持高容量的同时,也具有良好的循环寿命.此外,还提高了它的体积能量密度.
1实验
1.1碳纳米管的制备
应用Sol-gel法制备Ni-Mg-O催化剂,方法见文献[6],所用试剂Ni（NO32・6H2O、Mg（NO32・6H2O和柠檬酸均为分析纯（上海化学试剂有限公司.将制备好的催化剂称取一定量置于陶瓷舟内,放在反应器的恒温区内,于氢气氛下缓慢升温至700℃,
还原一段时间后,降温到600℃稳定10min,然后以20mL/min的流量导入CH4气体,经反应一定时间后自然冷却至室温（冷却过程中继续通气体
.用分析纯硝酸（上海化学试剂有限公司,AR65%处理反应后的样品,洗涤、烘干后即得到碳纳米管.反应装置是在一个水平放置的管式电炉内放一内径为5cm的石英管（长140cm,其恒温区为20cm,电炉为SK-2-4-12型管式电阻炉（上海实验电炉厂,额定功率4kW,额定温度1200℃,控温装置为A1-708PA型程序控温仪（厦门宇光电子技术研究所,流量计为D08-4C/ZM质量流量控制仪（北京建中机器厂.
1.2SnO
2
、Sn包覆的碳纳米管制备
1称取0.02mol的柠檬酸和0.015mol的
SnCl2・H
2
O,溶于50mL蒸馏水中搅拌0.5h使之
混合均匀;
2称量由CH
4
裂解制备的碳纳米管3g,加到上述的混合溶液中,继续搅拌3h.
3加入0.015mol的乙二醇,边搅拌边加热,直至形成干凝胶.
4干凝胶先经120℃真空干燥,然后转移到马福炉300℃下煅烧4h.
5将于凝胶煅烧后的产物,即SnO
2
包覆碳纳米管于氢气气氛下,600℃还原6h.然后自然降到室温得Sn包覆的碳纳米管.
如直接用KBH
4
还原法制备Sn包覆的CNT复
合材料则首先将SnCl2・H
2
O溶于乙醇,再加入经
过硝酸120℃氧化处理的碳纳米管,不断搅拌,使碳纳米管充分渗透,然后,将稀的KBH
4
（pH=11溶液慢慢滴加到不断搅拌的上述溶液,使Sn缓慢沉淀在碳纳米管上,待反应完成后将沉淀过滤、洗净,于120℃真空烘干即可.
1.3电极制作及电池装配
按活性物质:
粘结剂:
乙炔黑=8:
1:
1的比例配制电极浆料.剪取直径约为1.6cm、厚度约为40µm的铜片,经粗糙化处理后,在丙酮溶液中经超声波清洗掉表面上的油脂,再用三次蒸馏水清洗.将活性材料浆料均匀地涂布在处理过的铜片上,置于真空干燥箱中120℃干燥12h后,准确称重.用干净的玻璃纸将处理后的铜片包住,放在两个平整、刚性、干净的不锈钢模具中,在粉末压力机中以10MPa加压成型,即得电极极片.
将电极、2025扣子和其它所需工具放在真空干燥箱中,120℃烘4h除去水分,然后迅速地转
移到手套箱中,在<1×10-6水分、<4×10-6氧气的条件下装配电池.以锂片为对电极,Celgard2400聚丙烯复合膜作隔膜,由微量注射器加入适量的1mol/L-LiPF
6
/EC+DMC+EMC（体积比1:
1:
1的电解液后,封口.
使用充放电测试仪（5V,5mA（深圳新威实业有限公司,以恒电流方式作电池充放电测试,充放电的电位区间视材料不同而定（具体见充放电图形说明,充放电速率为40mA/g.
1.4结构及表面形貌表征
所用粉末XRD仪为日本RigakuRotaflexD/max-C多晶转靶XRD系统,石墨单色器,Cu靶,λ
（CuK
α
=0.15406nm,以6º/min在10º~90º之间扫描.SEM测试仪器为S-520扫描电子显微镜（日本日立.
2
结果和讨论
图1CNT（a,CNT/SnO
2
复合材料（b和CNT/Sn复合材料（c的TEM图
Fig.1TEMimageoftheCNT（a,CNT/SnO2composites（bandCNT/Sncomposites（c
2.1CNT复合材料的结构与形貌
图1分别给出碳纳米管（a、沉积SnO
2
的CNT
（b及将SnO
2
还原成Sn的CNT（c的透射电镜（TEM照片.如图可见,碳纳米管表面沉积了一些
Sn或SnO
2
颗粒,而且颗粒很小,大约为20~30nm,颗粒在碳纳米管上的分散性很好,颗粒与颗粒
间有距离,但对CNT/SnO
2
复合材料,其SnO2
颗粒分散较不均匀,而且有较多的颗粒,零散分布在
CNT之外,说明经过高温H
2
还原后Sn与CNT结合得更好,从而预料将有更佳的循环性能.图2显
示,Sn/CNT或SnO
2
/CNT样品的XRD谱线相对于纯碳纳米管的出现了新的衍射峰,对照标准卡片,
证实该样品分别生成了Sn和SnO
2
而且在Sn/CNT的样品中还有一些锡的氧化物存在,又对
Sn/CNT及SnO
2
/CNT复合材料,其碳的特征峰强
度均比纯碳纳米管的弱得多.此外,对经过H
2
还原・351
・
第2期董全峰等:
碳纳米管复合材料的制备、表征和电化学性能
度增加
.
1循环不可逆容量损失都比CNT的小,CNT样品不可逆容量损失达72%,而SnO
2
-CNT及Sn-CNT样品的不可逆容量损失分别为53.3%和61.8%.但作者认为这主要并非CNT的不可逆容量损失降
低,而是因为在CNT表面沉积了比容量高的SnO2或Sn,测试时不论CNT的不可逆容量变化如何,结果总会使SnO
2
-CNT和Sn-CNT的不可逆容量损失变小.
2.3两种方法合成的Sn包覆CNT
复合材料性能比较
实验表明:
用KBH
4
直接还原法和用Sol-gel法制备再经氢气还原合成的Sn/CNT复合材料,其第1循环不可逆容量都很大,并没有因为CNT表面被锡包覆而减少,一个原因是沉积在CNT表面的Sn虽在第1循环充放电过程中会有不可逆容量损失,但相对碳纳米管而言却还是比较小的,纯Sn电极第1循环的充、放电容量各为880mAh/g和720mAh/g,其可逆容量达到160mAh/g[9],就复合材料而言,导致不可逆容量的产生依然是碳纳米管表面发生电解质的分解以及生成SEI层.对此,本文提出如下设想:
对Sn/CNT复合材料中,在第1循环充电过程中,其表面可能形成如下结构,即
（SEIA/Li
x
Sn
y
/（SEI
B
/CNT,其中（SEI
A
为Sn表
面生成的SEI层,（SEI
B
为CNT表面生成的SEI层,即使是在覆盖有Sn的CNT表面上,电解质还是会渗透到CNT的表面,这就不可避免地还要在它的表面生成SEI层,因而复合材料的第1循环不可逆容量并没有因为Sn的沉积而减少,反而是增加了,表观上总的不可逆容量百分比的降低只是由于沉积的Sn将材料的可逆容量提高了的缘故.上述两种方法合成的复合材料都具有较好的循环性能,两者充电电压相差不大,但放电电压却有不同.由于复合材料的放电电位是两种材料共同
作用的结果,所以直接用KBH
4
还原的样品,其放电电位受Sn的影响要多些,即如图5所示,该样品放电电位较高,靠近Sn的放电电压,而由溶胶-凝
胶法合成CNT-SnO2,再经H
2
还原而得的Sn-CNT
复合材料,其放电电位就比较低些.
3结论
用碳纳米管或金属锡作为锂离子电池的负极材料都有其自身的优缺点.碳纳米管的比容量较低,但循环性能却很好,金属锡的嵌锂容量很高,
但
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TheSynthesis,CharacteristicsandPerformanceof
CNTCompositesasAnodicMaterialsinLitium-ionBattery
DONGQuan-feng*,ZHENGMing-sen,HUANGZhen-cai,
JINMing-gang,ZHANYa-ding,LINZu-geng
（StateKeyLabforPhysicalChemistryofSolidSurface,XiamenUniv.,PowerLongBatteryInstitute,
DepartmentofChemistry,XiamenUniversity,Xiamen361005,China
Abstract:
Asan
anodicmaterialforlithiumionbatterythecarbonnano-tube（CNTandsomecompounds
basedontinhaveeverbeeninvestigatedintensively.Thefruitedprogresshasnotbeenmadeyet,however.InthispaperthecompositesofCNTandSn/SnO2weresynthesizedemployingtwomethodsandcharacterizedbySEMandXRD.Andtheelectrochemicalperformanceofthecompositeswasinvestigated.
Keywords:
CNT,Composites,Synthesis,Electrochemicalperformance
・
651・电化学
2005年
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