第1讲原子结构分子结构和化学键解析.docx

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第1讲原子结构分子结构和化学键解析

第一讲

原子结构、分子结构和化学键

一.原子结构

1.四个量子数的合理取值

n=1,2,3,4,„„nn个确定核外电子运动的能级。

l=0,1,2,3,„„n-1n个确定电子亚层的形状及其能级的高低。

m=-l,-（l-1,„,0,„（l-1,ln2个确定电子亚层在空间的伸展方向。

ms=±1/2,2n2个确定电子运动的自旋方向。

2.波函数和原子轨道

波函数ψn,l,m是原子轨道的数学表达形式,又称原子轨函,它是量子力学中表征微观粒子运动状态的物理量,是薛定谔方程的合理解。

而原子轨道是波函数ψn,l,m的图形化。

对氢原子和类氢原子,n相同的原子轨道,它们的能量相同,称为简并轨道或等价轨道;对于非氢原子和类氢原子,n、l相同,m不同的轨道,能量相同,称为简并轨道或等价轨道。

3.波函数和原子轨道、几率密度分布和电子云的联系和区别

波函数ψn,l,m是原子轨道的数学表达形式,而原子轨道是波函数的图形化。

例如ψ1s表示1s原子轨道,ψ2px是2px原子轨道。

1s原子轨道的科学含义是指电子处于1s的空间运动状态,它和物理学上的宏观物体的轨道是不同的,例如1s原子轨道的空间图形是球形的,其电子在空间出现的几率密度分布也是球形对称的,界面图是球面,平面图为圆。

而不应理解为电子绕核运动的轨迹是一个圆,这是因为电子有波粒二象性,它的运动轨迹是测不准的。

几率密度分布是用来描述电子云的数学表达式│ψn,l,m│2;几率是指电子在核外空间某处出现的机会的大小│ψn,l,m│2dτ。

原子轨道是指电子在一定空间的运动状态,是ψn,l,m的图形化;电子云是电子在空间出现的几率密度分布的形象化表示法,是│ψn,l,m│2的图形化。

原子轨道和电子云的区别是原子轨道的图形中有正、负号之分,而电子云的图形中没有正、负号之分;电子云的图形比原子轨道的图形略瘦些。

4.核外电子排布和元素周期表

多电子原子的能级:

四句顺口溜:

1、22、33、434,545、6456、7567;

s开头、p结尾,f靠s、d靠p。

根据该能级图可以理解:

（1屏蔽效应和钻穿效应

屏蔽效应是用一个近似的处理方法（单中心力场模型,可以看成是原子核外的其它电子对某个选定电子的一种排斥作用,即它们屏蔽（或遮挡或削弱了原子核对选定电子的吸引作用,相当于降低了部分核电荷对指定电子的吸引作用。

这主要表现为内层电子对外层电子以及同层（l较小的亚层对l较大的亚层电子之间有屏蔽作用。

在多电子原子中,对所选定的任何一个电子所受核的作用为（Z—σ=Z*,称为有效核电荷,σ叫做屏蔽常数,它代表电子之间的排斥作用,相当于σ个电子处于原子核上将原有核电荷抵消的部分。

σ值按Slater规则计算。

E=-13.6（Z−σ2/n2（ev

钻穿效应实质上也是一种能量效应。

n值较大,l值较小的能级上的电子受到原子核较强的吸引作用,相当于这些能级钻到了离核较近的空间,钻的越深,受核的吸引力越强,其它电子对它的屏蔽作用就越小。

因此,这种由于电子所处能级的角量子数l不同,其几率的径向分布不同,电子钻到离核附近的几率较大者受到核的吸引作用较大,因而能量不同的现象,称为电子的钻穿效应。

钻穿效应是产生能级交错的根本原因。

屏蔽效应来自于其它电子对选定电子（i的屏蔽能力,而钻穿效应是选定电子（i回避其它电子屏蔽的能力。

它们是从两个侧面去描述多电子原子中电子之间的相互作用对轨道能级的影响,着眼点不同,但本质上都是一种能量效应。

（2电子填充能级的顺序

（3与周期表的关系相对应:

族,周期。

（4元素的分区:

s区、p区、d区、f区、ds区都可以根据能级图来划分。

二.化学键理论

1.离子键理论

根据波恩—哈伯循环求晶格能

△fHm0（MB2,s

M（s+B2（g————→MB2（s

↓S↓D↑

M（g+△H

2

↓I1↓2A△

b

H

M（g++2（g

△H1

∵△fHm0（MB2,s=S+D+I1+2A+U

=S+D+△bH-I1-2A+△H2

∴U=△fHm0（MB2,s-S-D-I1-2A

=△H1+△H2

=△bH-I1-2A+△H2

2.共价键理论（VB法

2.1电子配对法（略

2.2杂化轨道理论

2.2.1提出杂化轨道理论的原因

a.按电子配对法H2O和NH3的键角应是90°,实际上分别是104.5°和107.3°。

b.按电子配对法不能形成BeCl2、BF3和CH4,实际上不仅能够形成这些分子,且每个分子中的化学键是等同的。

C.BeCl2、BF3和CH4的空间构型分别是直线型、平面三角形和正四面体。

为解决上述三个问题,Pauling²L于1932年提出了杂化轨道理论。

2.1.2杂化的可能性

在任何原子的电子层结构中,同一层s轨道的能量总比p轨道的能量稍低。

在孤立的原子中,这两种轨道是不能“混合”变成新轨道的。

但是,当原子组成分子时,原子间的相互影响（这种影响叫“微扰”使电子的运动状态发生了变化。

例如,在形成甲烷分子时,碳原子的2s轨道和2p轨道受到逐渐靠近的氢原子的1s轨道的“微扰”,2p轨道伸展得比2s轨道厉害,就“首当其冲”受到氢原子1s轨道的影响而降低的能量比2s轨道的多;也就是说原来能量较高的p轨道降得快,原来能量较低的s轨道降得慢,因此总有可能趋于能量等同——并且这种变化必有利于共价键的生成,而共价键生成时放出的能量又足以超过s和p两种轨道能量之间的差额,这就有可能发生轨道之间的“混合”。

在轨道“混合”的过程中,有时需要激发电子,电子激发需要的能量可通过成键过程放出的能量得到补偿。

2.1.3杂化轨道的基本要点

a.按电子配对法,当中心原子价轨道的单电子数不能满足成键要求时,中心原子价轨道的成对电子有可能发生“激发”,形成与化学键数相等的成单价电子;

b.中心原子的单电子价轨道按成键要求发生杂化,有几个价电子轨道参与杂化,就可以形成几个杂化轨道;

c.中心原子形成杂化轨道的类型与其参与杂化的价轨道的类型有关,一般而言,有以下几种类型的杂化轨道:

sp、sp2、sp3、dsp2、sp3d、dsp3、sp3d2、d2sp3等。

d.中心原子的杂化轨道的成键能力比未杂化的任何一种价轨道的成键能力都要强。

杂化轨道在空间的分布以轨道之间的排斥作用最小的构型最稳定。

e.中心原子的杂化轨道与配位原子的价轨道重叠形成化学键,当分子中的化学键数与中心原子的杂化轨道数相等时,分子的空间构型与杂化轨道的空间分布一致;如果化学键数小于中心原子的杂化轨道数,则分子的空间构型与杂化轨道的空间分布不一致。

有关杂化轨道的内容小结如下:

*纯s轨道的成键能力为1;纯p轨道的成键能力为1.732。

2.1.4NH3和H2O的中心原子的杂化问题

NH3和H2O的中心原子的杂化问题许多教科书上说法不一致,有的认为是等性杂化,有的认为是不等性杂化,下面我们从能量的角度来讨论之。

A.等性杂化

等性杂化认为,每个轨道的s成分和p成分完全相等。

例如,等性sp3杂化的每个轨道中含有1/4s成分和3/4p成分。

下面以NH3为例讨论之。

杂化前轨道的总能量E=2E2s+3E2p

杂化后轨道的总能量E'=5Eh=5（1/4E2s+3/4E2p

总能量的改变值△E（N=E'–E=5（1/4E2s+3/4E2p—（2E2s+3E2p=0.75（E2p—E2s

根据Enl=n+0.7l作近似计算,△E（N=0.75（2.7–2.0=0.525〉0同理,H2O的O原子的等性sp3杂化的能量变化为

△E（O=E'–E=6（1/4E2s+3/4E2p–（2E2s+4E2p=0.5（E2p–E2s=0.35〉0

由此可见,N和O原子采取等性sp3杂化后,体系能量上升,于杂化不利。

根据1+λaλbcosθab=0和杂化指数

n=3+λ2,计算键角θ

ab=109.47°,比

实测值（θ

ab,NH3=107.3°,θab,H2O=104.5°要大。

等性杂化认为,键角减小是由于孤电子对与成键电子对的排斥作用大于成键电子对之间的排斥作用,H2O比NH3的孤电子对多,排斥作用更大,因此键角压缩的更厉害。

这种定性的解释虽能说明一些问题,但缺乏理论依据。

B.不等性杂化

根据以上的讨论,NH3和H2O中N和O原子采取sp3杂化,能量上是不利的,且对键角不能作出定量的令人满意的解释。

为了使N和O原子轨道杂化后既能提高轨道的成键能力即降低部分杂化轨道的能量,即改变杂化轨道中s和p成分的相对比例,又能解释键角问题。

N和O原子采取不等性sp3杂化于能量上可能更有利。

所谓不等性杂化,即杂化轨道的能量和形状不完全相同,其s成分和p成分也不一定完全相等。

下面仍以NH3为例说明之。

设杂化后每个单电子轨道的s成分为α,p成分则为1–α;孤对电子轨道的s成分为1–3α,p成分则为3α.不等性杂化认为:

杂化轨道中孤对电子轨道的s成分比单电子轨道的s成分多,所以（1–3α〉α,即α〈1/4。

查文献得α=0.226,则1–3α=0.322。

于是,孤对电子轨道的s成分为0.322,p成分为0.678;单电子轨道的s成分为0.226,p成分为0.774。

杂化前轨道的总能量E=2E2s+3E2p杂化后轨道的总能量

E'=5Eh=2（0.322E2s+0.678E2p+3（0.226E2s+0.774E2p=1.322E2s+3.678E2p

所以,△E（N'=E'–E=1.322E2s+3.678E2p—（2E2s+3E2p=0.678（E2p—E2s=0.678（2.7—2.0

=0.476〈△E（N=0.525

三个单电子轨道的杂化指数为:

n=0.774/0.226=3.425,即NH3中的三个成键轨道的杂化状态是sp3.425,又∵λa=λb=n,计算得θab≈107.03°,与实测值

107.3°

非常接近。

对H2O中O作类似的计算可知,O原子两个成键轨道的杂化方式为sp3.854,

总能量△E（O'=0.2884〈△E（O=0.35,键角θab≈105.1°,与实测值104.5°非常接近。

通过上述计算可以认为NH3和H2O的中心原子是不等性杂化的。

其理由是:

（1从能量的角度看,不等性杂化后体系的能量比等性杂化的低,因而形成的分子更稳定;（2不等性杂化计算出的键角与实测值比较吻合。

对于任意的ABnEm（Em为中心原子A的孤对电子的数目分子,只要中心原子上存在孤对电子（m>0,都是采取的不等性杂化。

2.3价层电子对互斥理论

2.3.1基本要点

（1共价键分子的形状主要决定于中心原子的价电子层中的电子对（包括成键的电子对和未成键的电子对数,且这些电子对彼此间以斥力最小的构型最稳定。

例如:

BeF2斥力最小的构型是直线形

BF3斥力最小的构型是正三角形

CH4斥力最小的构型是正四面体

（2价电子层中的电子对相互排斥作用的大小,取决于电子对间相距的角度和电子对的成键情况。

一般的规律是:

孤电子对—孤电子对〉孤电子对—成键电子对〉成键电子对—成键电子对

电子对间相距的角度与斥力的关系是:

90°〉120°〉180°

（3分子中的双键、叁键可当作单键处理。

如CO2,O—C—O。

2.3.2判断共价分子构型的一般规则

（1确定中心原子价电子层中的电子总数和电子对数

与中心原子键合的其它原子称做配位原子。

O、S原子作配位原子时,其价电子数为0,当中心原子的价电子数为单数时,将此单电子当作一对电子对待。

中心原子价电子层中的电子对数=1/2（中心原子的价电子数+配位原子的价电子数例如

中性分子:

BF3B的价电子对数=1/2（3+3³1=3

阳离子:

NH4+N的价电子对数=1/2（5+4³1-1=4

阴离子:

PO43-P的价电子对数=1/2（5+3=4

（2根据中心原子的电子对数确定相应分子的几何构型

（3根据电子对之间排斥力的大小,确定最稳定的分子构型。

例如

XeF4Xe的价电子对数=1/2（8+4³1=6八面体

该分子有下列两种构型:

孤—孤排斥:

1（180°1（90°

孤—成排斥:

8（90°6（90°

2（180°

成—成排斥:

4（90°5（90°

2（180°1（180°

结论:

（a比（b稳定。

2.4分子轨道理论

分子轨道理论把组成分子的所有原子作为一个整体来考虑,分子中电子的空间运动状态就叫做分子轨道。

分子轨道也可以用相应的波函数ψ来表示。

分子轨道与原子轨道不同的主要点在于:

分子轨道是多中心（多核的,原子轨道则是单中心（单核的。

原子轨道用s、p、d、f等符号表示,分子轨道则用σ、π、δ等表示。

2.4.1分子轨道成键三原则

1.对称性原则:

原子轨道的位相相同的部分可以重叠,即正值部分相互重叠,负值部分相互组合。

2.最大重叠原则:

原子轨道在满足对称性的前提下,发生最大程度的重叠,重叠越多,形成的键越牢固。

3.能量相近原则:

只有能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。

2.4.2键型

1.σ键:

成键原子沿着键轴方向发生最大程度的重叠（简称“头碰头重叠,形成的键称为σ键。

如2px轨道的重叠:

2.π键:

成键原子轨道垂直于键轴的平面以“肩并肩”的方式重叠形成的键称为π键。

π键轨道是沿键轴呈反对称分布的,如2py和2pz轨道中电子的几率密度分布,在通过键轴且垂直于Z轴的平面上为零。

这个平面称为节面。

如2py轨道的重叠。

3.δ键:

原子轨道面对面的重叠。

如dxy轨道和dxy轨道的重叠。

2.4.3分子轨道中电子的排布和键级

以第二周期元素形成的小分子为例,说明分子轨道中电子的排布和键级。

N2分子的形成过程可表示为:

2N（1s22s22p3—→N2[KK（σ2s2（σ2s※2（π2p4（σ2p2]

键级=（8-2/2=3

O2分子的形成过程可表示为:

2O（1s22s22p4—→O2[KK（σ2s2（σ2s※2（σ2p2（π2p4（π2p※2]键级=（8-4/2=2

为什么N2的σ2p反而还比π2p高呢?

这是因为N原子的2s和2p能级接近,原子轨道组成分子轨道时,不仅要考虑2s-2s,2p-2p的相互作用,而且还必须考虑2s-2p之间的作用,2s-2p原子轨道相互作用的结果,是使分子轨道的能级

发生分裂,即σ2s的能级降低,σ2p的能级升高,以致比π2p的能级还高。

这种相互作用的结果与光电子能谱的测定结果一致。

因为根据光电子能谱的分析,N2分子中电子占据的最高轨道是σ2p,其次才是π2p,而与O2分子中的σ2p和π2p的能级顺序相反。

2.5配合物中的价键理论

2.5.1配位键的本质——共价键

配位键可分为σ配键和π配键。

中心离子（原子的空价轨道按一定的方式杂化形成杂化轨道,配体的孤电子对进入中心离子（原子的杂化轨道形成共价配键。

2.5.2轨道杂化与配合物的空间构型

2.5.3高自旋和低自旋

以[Fe（H2O6]2+和[Fe（CN6]4-为例说明之。

2.5.4离域π键和反馈π键例如，[Ni（CN4]2-配合物，Ni2+用4个dsp2杂化轨道接受CN-中C原子上的4对电子，形成4个σ配键，组成平面方形的[Ni（CN4]2-。

在[Ni（CN4]2-中，9个原子位于同一平面上，Ni2+还有空的pz轨道，可以和CN-的πz轨道重叠，形成9原子8电子的离域大π键，π98。

因而增强了[Ni（CN4]2-配离子的稳定性。

近年来也有资料从反馈π键的角度解释[Ni（CN4]2-的稳定性。

Ni2+提供3d8轨道中的4对电子，进入4个CN-的π*空轨道形成反馈π键。

我们认为在[Ni（CN4]2-中既有CN-提供电子对和Ni2+的dsp2杂化轨道形成的σ配键；也有CN-的πz轨道和Ni2+的pz空轨道形成的正常大π键，π98；还有Ni2+（3d8）→CN-（π*）反馈π键。

2.6非过渡金属简单分子和离子的构型非过渡元素和d0、d5、d10组态下的过渡元素组成的分子和离子，AXn键的空间排列可以由体系中的价电子的总数推断出来。

这里X代表卤素、-O-、-OH、-NH2或-CH3，如果价电子数（V）是8的整数倍，键的排列是以下的高对称性中的一种。

判据：

V=8n+2m（偶数）（n代表成键电子对，m代表孤电子对或单电子数V=8n+2m+1（奇数）V162432404856n234567m000000构型（键型）直线型平面三角形四面体（或平面正方形）三角双锥八面体五角双锥含奇数个价电子的非过渡元素的化合物极少，但也可包括在上述规则中，因为单电子和孤对电子一样占据一个轨道。

11

V26201718n3222m121n+m443构型（键型）三角锥弯曲形弯曲形弯曲形例子NCl3、PCl3SCl2NO2SO21（单）3至于孤−孤排斥、孤−成排斥和成−成排斥，按价层电子对互斥理论判断何种构型优先生成（1线型16电子分子和离子如CO2，NO2+，N2O，NCO-，NNN-，NCN2-。

（23电子对的三角结构18电子组18电子组:

（弯曲形Ⅳ族FSiF（101°FGeF（94°FTiF（130°XSnXXPbX24电子组:

（平面三角形BO33BF3（3）4电子对的四面体构型CO32OCX2Ⅴ族ONO-（115°OFO（110°NOCl（116°NOBr（117°24电子组Ⅵ族OOO（117°NSF（117°SSO（118°OSO（120°Ⅶ族OClO+NO（OH（111°NO3O2NX（NOF2+SO3-20电子组26电子组-32电子组20电子组（弯曲形）：

包括Ⅴ族的HNH；Ⅵ族的FOF、ClOCl、SSS2-、FSF；Ⅶ族的OClO-，FClF+和FBrF+。

12

26电子组（三角锥）：

包括SO32-、SeO32-、ClO3-、BrO3-和IO3-及XeO3分子（没有锥形的PO33-和NO3-离子）。

32电子组（四面体）：

包括四面体结构的Si、P、S和Cl的含氧离子以及由大量的非过渡元素形成的卤代离子MX4和许多中间态的卤氧离子和分子。

B（OH4-SiO44-PO43PO3X2PO2X2POF3SO42SO3XSO2X2ClO4ClO3FXeO4BF4BeCl42-SiX4AlCl4–PX4+（45电子对的三角双锥结构22电子组28电子组34电子组40电子组22电子组：

限于在由较重的卤素形成的线型离子（ClBr2-、BrCl、IX2和Br3-、I3-和KrF2及XeF2。

28电子组：

ClF3和BrF3及SCl3-是T型34电子组：

中性分子有：

SF4（SCl4、SeF4、TeCl4）、IOF3结构未知，XeO2F2的详细结构尚不清楚。

离子：

IO2F2-、BrF4+40电子组：

SnCl5-、SOF4、SnCl3（CH32-（InCl52-是四方锥）.（56电子组的八面体36电子组（平面方形）36电子组：

BrF4-和ICl4-、XeF442电子组：

42电子组（四方锥）48电子组（八面体）ClF5BrF5SbF52-XeOF4XeF5+TeF513-IF5

SbCl5248电子组：

Te（OH6TeO6AlF6（67电子对构型56电子组：

IF7（五角双锥）50电子组：

SbX63-、TeX62-、IX6-（八面体）XeF6（非八面体,也非五角双锥,可看成由XeF5+和F-组成。

（7）10～14电子组10电子组：

N2、C22-、CN-、CO、（直线型）11电子组：

NO、O2+12电子组：

NO-、O2、SO、S213电子组：

O2-、Br2+14电子组：

XX‘、XO（8）奇电子体系AX2及二聚体AX2—AX217e¾®BX2¾36-IO（OH5IO65IOF5IF6+XeO64–SiF62-PF6-SF634eX2B—BX219e¾®NF2¾38eF2N—NF2NO2+（16e-，直线）、NO2（17e-，弯曲形），NO2-（18e-，弯曲形）14