ZnO纳米粒子的制备及表征毕业论文.doc

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哈尔滨理工大学学士学位论文

ZnO纳米粒子的制备及表征

摘要

本文首先介绍了现有的纳米ZnO的制备方法，由于液相沉淀-热分解法具有设备简单，反应条件易于控制，制备粒子的粒径小的优点，所以确定使用该方法来制备纳米ZnO。

为了确定纳米ZnO的最佳制备条件，针对反应时间、反应温度、Zn2+浓度、物料配比和前驱体的焙烧温度进行了平行对照实验，测试制得的纳米粒子的粒径确定了反应时间为1.5h、反应温度为80℃、Zn2+浓度为1.2mol/L、nNa：

nZn为2:

1、前驱体焙烧温度为350℃时制得的ZnO粒径最小。

在最优条件下制得了平均粒径在50-70nm的纳米ZnO。

使用了XRD、SEM、红外分光光度计分析和热重仪对制得的ZnO进行了表征。

以甲基橙溶液作为降解对象的验证纳米ZnO的光催化性能，甲基橙初始浓度为10mg/L,纳米ZnO投放量为200mg，前驱体焙烧温度为300℃得到的纳米ZnO光催化效果最佳，pH对纳米ZnO的光催化效果物明显影响。

关键词纳米ZnO；热分解法；合成；光催化

ThePreparationofNanometerZnOandCharacterization

Abstract

Inthefirstpart,thispaperintroducessomepreparationmethodsofnanometerZnO,suchasdirectprecipitationmethod,sluggishprecipitation,Hydrothermalsynthesis,methodofsol-gel,thermaldecomposition,pulsedlaserdeposition,mol-

ecularbeamepitaxy,pulverizationdecompositionprocessmethod.WedecidedtousethethermaldecompositionmethodinpreparationofnanometerZnO,duetothismethodhassimpleequipment,easyoperationandsmallerporediameternanometerZnOwaspreparation.InordertodeterminethebestpreparationconditionofnanometerZnO,WepreparedsomenanometerZnOindifferentrea-

ctiontime,reactiontemperature,thromaofZn2+,materialblendingrationandsint-

eringtemperatureofprecursor.Recurtoparticlesizemeasurement,thebestcon-

ditionofpreparationfornanometerZnO.Whenreactiontimeis1.5hour,reactiontemperatureis80℃,thromaofZn2+is1.2mol/L,nNa：

nZnis2:

1andsinteringtemperatureofprecursoris300℃,diameterofnanometerZnOisminimal.Nano-

meterZnOthataveragegrainsizeis50-70nmwaspreparedinthebestConditions.ThenanometerZnOwascharacterizedbyXraydiffdraction（XRD）,

Scanningelectronmicroscopy（SEM）,infraredspectrometer（FTIR）andthermalgravimetricanalyzer.

TheroomtemperatureoftheZnOpowderswasexaminedanditsactiviytofPhotocatalyticdescompositionofmethylorangewasdescribed.Thedecolorizea-

tionefficiencyofmethlyorangewasstudied,whiletheeffectsofthepH,dosageofnanometerZnO,thromaofmethylorangeandsinteringtemperatureofprecur-

sor.ThephotocatalyticeffectofnanometerZnOpowdersisbestwhenthromaofmethylis10mg/L,quantityallottedofnanometerZnOis200mgandsinteringt-

emperatureofprecursoris300℃.ThepHhasnodiscernibleeffectonphotocata-

lytic.

Keywords:

NanometerZnO;Thermaldecomposition;Chemicalcompound;

Photocatalysis

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III-

目录

摘要 I

Abstract II

第1章绪论 1

1.1课题背景 1

1.2纳米ZnO研究进展 1

1.3纳米ZnO的结构及基本性能参数 3

1.3.1表面效应 4

1.3.2小尺寸效应 5

1.3.3量子尺寸效应 5

1.4纳米ZnO的应用 5

1.4.1抗紫外线 6

1.4.2催化降解 6

1.4.3导电性能 6

1.4.4气敏性能 6

1.4.5光电性能 6

1.4.6发光性能 6

1.5课题研究的主要内容 7

第2章纳米ZnO制备方案及实验体系的确定 8

2.1纳米ZnO制备方法介绍 8

2.1.1化学方法 8

2.1.2物理方法 12

2.2纳米ZnO制备方法的确定 12

2.3本章小结 13

第3章纳米ZnO的制备及表征 14

3.1纳米ZnO的制备 14

3.1.1药品与仪器 14

3.1.2实验步骤 14

3.2纳米ZnO的表征 16

3.2.1X射线衍射（XRD） 17

3.2.2扫描电子显微镜（SEM） 19

3.2.3红外分光光度计分析（FT-IR） 21

3.2.4热重分析 24

3.3纳米ZnO粒径的影响因素 25

3.3.1搅拌方式的影响 25

3.3.2反应时间的影响 25

3.3.3反应温度的影响 25

3.3.4Zn2+浓度的影响 26

3.3.5反应物配比的影响 27

3.3.6前驱体焙烧温度的影响 28

3.4本章小结 28

第4章光催化性能及其影响因素的研究 29

4.1光催化实验 29

4.1.1药品与仪器 29

4.1.2光催化机理 29

4.1.3光催化实验对象的选取 30

4.1.4绘制甲基橙标准曲线 30

4.1.5光催化实验 31

4.2结果与讨论 32

4.2.1甲基橙起始浓度的影响 32

4.2.2ZnO投加量的影响 32

4.2.3pH值的影响 33

4.2.4不同焙烧温度的影响 34

4.3本章小结 35

结论 36

致谢 37

参考文献 38

附录A 39

附录B 48

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-V-

第1章绪论

1.1课题背景

纳米技术是20世纪80年代末、90年代初逐步发展起来的前沿性、交叉性的新兴学科，它是在纳米尺度（1~100nm之间）上研究物质（包括原子、分子）的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术。

当材料的尺寸达到纳米尺度时，材料的性能会发生突变，表现出既不同于原子、分子，也不同于宏观物质的特殊结构和性能。

纳米材料是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米技术中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。

近年来，对纳米技术与纳米材料的研究和应用取得了引人注目的成就。

纳米技术与纳米材料的应用，是在于充分利用纳米材料的异常光学特性、电学特性、磁学特性、力学特性、敏感特性、催化与化学特性等，开发具有新技术和高性能的新材料、新产品，并对传统材料进行改性。

因此，研制各种功能性纳米材料具有广阔的发展前景[1]。

纳米氧化锌（ZnO）粒径介于1-100nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。

国外开始研究ZnO是由日本于20世纪80年代初以锌的乙酞络合物为原料通过气相合成法制得了100nm左右粒径的ZnO超细粉体。

之后日、美、德、韩等国相继开始用各种物理化学方法制备纳米ZnO粒子。

而我国相关研究起步较晚，大约20世纪90年代初期开始针对纳米ZnO的制备及性能展开了研究。

目前国内能够做到最小6-13nm的ZnO粉体。

目前纳米ZnO已经广泛运用在传感器、催化剂等领域。

由于粒度的变化对于纳米材料的性能有重大影响，因此纳米ZnO制备研究的一个重要方向就是关于提高对ZnO粒度的控制。

纳米ZnO粒子，比表面积大，表面自由能高，容易团聚，这就导致纳米ZnO性能的降低。

由此对团聚体的控制和分散就成为了研究的又一重要方向。

纯度控制、微观结构的均匀性控制、稳定性控制这些都是目前迫切需要解决的问题。

1.2纳米ZnO研究进展

目前国内外关于纳米ZnO的研究报道很多,日本、美国、德国、韩国等都做了很多工作。

国内对纳米ZnO的研究起步较晚，关于纳米ZnO的研究报道源于90年代初，但今年来受到国内学者的关注。

“863计划”和“攀登计划”等都把纳米ZnO列入研究课题中，促进了纳米ZnO研究的较快发展，表1-1和表1-2分别列出了国外和国内的研究现状[1-3]。

表1-1国外纳米ZnO的研究现状

单位

原料

制备方法

粒径，nm

报道时间

TecholUniv

锌的乙酞络合物

气相合成法

126-136

1983

ShisedoCo.Ltd

锌盐水溶液，阳离子表面活性剂

液相法

8-10

1987

MitsubishiCorp

锌盐水溶液

液相法

20-50

1992

HonjoChemicalCorp

ZnO浆料，CO2（g）

气液反应合成法

70

1985

NikkoAenCo.Ltd

Zn，O2（g）

CVD法

10-20

1988

TohokuUniv

Zn（NO3）2

喷雾热解法

10-100

1992

TokiaUniv

ZnCl2，（CH2）6N4

均匀沉淀法

1000

1992

TecholInst

锌的醇盐

水解法

40

1986

PCTInt.Appl

卤化锌

热分解法

100

1993

GamouwealthUniv

锌盐

激光诱导CVD

10-100

1994

Inst.Werkstoffwiss.niv.

Zn（Ac）2或Zn（NO3）2

Sol-gel法

100

1992

PukyongNationalUniv

Zn（NO3）2

均匀沉淀法

100

1997

表1-2国内纳米ZnO的研究现状

单位

原料

制备方法

粒径，nm

报道时间

上海师范学院

ZnCl2，草酸盐

直接沉淀

20-40

1991

郑州轻工学院

ZnSO4，

CO（CH2）2

均匀沉淀

120

1993

武汉大学

锌盐CWCO2

激光诱导

100

1994

武汉工业大学

碳铵，锌盐

直接沉淀

50

1995

西北大学

ZnCl2草酸铵

Zn（NO3）2CO（CH2）2

直接沉淀

均匀沉淀

15-100

8-60

1995

1997

山东建材学院

ZnSO4，Na2CO3

复分解

110

1997

华东理工大学

二水合醋酸锌盐

喷雾热解

分步沉淀

100

25-100

1996

1997

化工冶金研究所

碱式碳酸锌

高频ICP

50

1998

上海硅酸盐研究所

醋酸锌，氨水

水热法

100

1998

天津化工研究设计所

锌盐，硫酸，碳酸铵

复分解

50

1999

江苏长泰化工集团

液相沉淀

80

1999

吉林大学

ZnSO4.7H2O，Na2CO3

固相反应

6-13

2000

新疆大学

醋酸锌，草酸

固相合成

100

2001

北京大学

醋酸锌，氨水，氢氧化钠

水热法

控制形貌

2002

1.3纳米ZnO的结构及基本性能参数

ZnO晶体结构为六方晶系P63mc空间点群，Zn2+离子的配位数是4，O2-离子的配位数也是4，属于纤锌矿结构，见图1-1,。

O2-离子按六方紧密堆积排列，Zn2+离子充填于二分之一四面体空隙中。

按ZnO的r+/r-值，Zn2+离子的配位数应该是6，应属于NaCl型结构。

而实际上ZnO是纤锌矿结构，Zn2+配位数为4，其原因是ZnO中离子极化，使r+/r-值下降，从而导致配位数和键性的变化。

分子结合的类型介于离子键和共价键之间，d（Zn-O）=0.194nm，c轴方向有极性。

纤锌矿结构ZnO的基本性能如下表1-3所示。

化学式：

ZnO，分子量：

81.37，别名：

锌白、锌氧粉，是一种两性化合物。

氧化锌为白色六角晶体或粉末，无气味，熔点：

1975℃，不溶于水、乙醇，溶于酸、氢氧化钠水溶液、氯化铵，密度：

相对密度（水=1）5.606。

图1-1ZnO晶体结构

表1-3纤锌矿结构ZnO的基本性能

性能

数值

300K下晶胞参数

a，nm

0.3252

c，nm

0.5213

a/c

0.624（理想晶体为1.603）

密度，g/cm3

5.606

300K下的稳定相

纤锌矿

熔点，℃

1975

热导率

0.6,1-1.2

线性膨胀系数，1/℃

6.5×10-6，3.0×10-6

介电常数

8.656

能带宽度，eV

3.4（直接）

本征载流子浓度1/cm3

<106

激子激活能，meV

60

电子有效质量

0.24

300K下n型ZnO的霍尔迁移率，cm2/v.s

200

空穴有效质量

0.59

300K下p型ZnO的霍尔迁移率，cm2/v.s

5~50

1.3.1表面效应

表面效应是指纳米颗粒的表面原子与总原子数之比随着粒径的变小而急剧增大，颗粒的表面能及表面张力也随之增加，从而引起纳米颗粒性质的变化。

纳米颗粒尺寸小，比表面积大，位于表面的原子占相当大的比例，且表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，周围缺少相邻的原子，存在许多悬键，并具有不饱和性，因而极易与其它原子相结合而趋于稳定，所以具有很高的化学活性。

表面原子的活性不但引起纳米颗粒表面原子输运和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。

Zn的纳米离子在空气中会迅速氧化而燃烧，纳米颗粒暴露在大气中会吸附气体，并与气体进行反应[1]。

1.3.2小尺寸效应

当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下会引起材料宏观的物理、化学性质上的变化，称为小尺寸效应。

具体的说当超微颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，会呈现出以下一些特殊的性质：

（1）特殊的光学性质

纳米ZnO具有的新光学特性主要表现在：

①宽频带强吸收；②吸收带蓝移现象；③显现出发光现象。

（2）特殊的热学性质

尺寸小，颗粒表面能高、表面原子数多，表面原子邻近配位不全，活性大以及体积远小于块材等特点导致纳米ZnO熔化时所增加的内能大幅度减小，从而使其熔点急剧下降。

（3）特殊的力学性质

纳米ZnO具有的大界面使排列混乱原子在外力变形的条件下很容易迁移，表现出良好的韧性与一定的延展性。

纳米ZnO晶粒要比传统的ZnO粗晶粒硬3-5倍[1]。

1.3.3量子尺寸效应

当纳米ZnO的尺寸下降到一定值时，Zn粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散；并且纳米ZnO微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为量子尺寸效应。

在纳米粒子中，电子处于分立量子化能级状态，其波动性带来一系列特殊性质，如导电性、高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。

研究表明，随着纳米ZnO颗粒尺寸的减小，禁带宽度有增大的趋势[1]。

1.4纳米ZnO的应用

ZnO是一种宽禁带直接带隙Ⅱ-VI族半导体材料，室温下能带带隙为3.37eV，激子束缚能达60meV。

世界上首次发现具有压电效应ZnO纳米结构的wang指出ZnO最重要的三点性质是[4]：

（l）ZnO作为一种具有宽带隙3.37eV，大的激发能60meV的半导体材料，由于近紫外区发射和透明电导性所以具有重要的应用。

（2）由于非中心对称性，ZnO所具有的压电性对于构造传感器和变频器都是非常重要的。

（3）ZnO是无毒的，具有生物相容性，所以它可以不加修饰的应用在生物医药领域[5]。

下面我们就对纳米ZnO的一些主要性能与用途做一简单介绍:

1.4.1抗紫外线

纳米ZnO的紫外一可见光特性的研究表明[6]，在可见光区，纳米ZnO比普通ZnO对可见光的吸收弱得多，有很好的透过率。

在紫外区，纳米ZnO对紫外光的吸收能力远远强于普通ZnO，说明纳米ZnO具有很好的可见光透明性及紫外线遮蔽特性。

因而纳米ZnO颗粒具有防紫外线功能，可以应用于防化纤纺织品老化、防晒化妆品等领域[7]。

1.4.2催化降解

ZnO在能量高于禁带宽度的紫外光照射下，电子从价带跃迁到导带，同时在价带中留下带正电荷的空穴。

导带中的电子易于与吸附到表面的氧反应生成负氧离子，该负氧离子能够氧化多数有机物;而带正电荷的空穴则可以直接夺取有机物中的电子而将之氧化。

因此，纳米ZnO颗粒具有很好的光催化降解和杀菌消毒的作用[8]，这种性能可以用在杀菌陶瓷和抗菌纤维等领域。

1.4.3导电性能

普通的ZnO具有很高的本征点缺陷，如氧空位和间隙锌等，它们在禁带中引入浅施主能级，从而使ZnO表现出n型半导体的性质，所以纳米ZnO颗粒可以用作导电纤维、塑料、涂料的填充剂以提高产品的导电性能和抗静电能力[8]。

1.4.4气敏性能

金属氧化物半导体材料当所处的环境气氛改变时电阻会发生变化，利用这个性质，纳米ZnO颗粒可以做成气敏传感器。

比如ZnO对C2H5OH、CO、O2、三甲胺、NH3等气体都有气敏性。

与薄膜材料相比，纳米ZnO颗粒小、比表面积大，这样它对气体的吸附量就大，所以纳米ZnO颗粒有可能具有较好的气敏性[8]。

1.4.5光电性能

ZnO是直接带隙半导体材料，当受到能量高于禁带宽度的紫外光辐射时，ZnO会产生光电导效应。

利用紫外光电导效应，纳米ZnO颗粒也可以用来制作紫外光电探测器[8]。

1.4.6发光性能

纳米ZnO在短波长紫外光激发下会发射出380nm左右的紫外光和550nm左右的绿光。

根据这个性质纳米ZnO可以用来制作紫外和绿光光源。

另外，在纳米ZnO颗粒中还发现了随机激光发射现象[8]。

1.5课题研究的主要内容

氧化锌ZnO作为一种宽禁带半导体具有独特的性质，在纳米光电器件、光催化剂、橡胶、陶瓷及化妆品领域有着广阔的应用前景，随着对不同形状的纳米ZnO的制备及其相关性能研究不断升温，对其应用方面的研究进展不断深入，纳米ZnO材料已经引起了人们越来越广泛的关注。

半导体材料的光、电、机械等基本性能受半导体纳米粒子的维度、形貌和尺寸控制，而其性能决定了它的应用。

因此，无论从基础理论研究角度而言，还是从实际应用角度而言，纳米ZnO制备及其性能的研究都具有重要价值。

本文主要是通过热分解法来制备粒径小、纯度高、分布均匀的ZnO纳米颗粒。

讨论了反应物浓度、反应体系配比、反应温度、反应时间、前驱物焙烧温度对ZnO粒径的影响，并对ZnO粒子结构、形貌和性能进行了表征。

通过改变反应物浓度、反应体系配比、反应时间、反应温度、前驱体焙烧温度制备了粒径小、纯度高、分布均匀的ZnO纳米颗粒。

以甲基橙为对象的降解催化实验，证明了纳米ZnO颗粒具有良好的光催化活性。

第2章纳米ZnO制备方案及实验体系的确定

2.1纳米ZnO制备方法介绍

纳米ZnO的制备方法很多，主要可分为物理方法和化学方法，各种制备方法都在不断发展和完善。

不同方法得到的纳米ZnO的形态和性质各异的纳米颗粒。

前文己经提及，不同形态和性质的纳米ZnO其光催化活性也不同，所以选用不同的制备方法，将会得到光催化活性各异的纳米ZnO。

下面介绍几种制备ZnO的主要的化学、物理方法及其优缺点。

2.1.1化学方法

纳米ZnO的制备方法很多，主要可分为物理方法和化学方法，各种制备方法都在不断发展和完善。

不同方法得到的纳米ZnO的形态和性质各异的纳米颗粒，纳米膜及特殊形态的ZnO纳米结构。

前文己经提及，不同形态、性质的纳米ZnO其光催化活性也不同，所以选用不同的制备方法，将会得到光催化活性各异的纳米ZnO。

下面介绍几种制备ZnO的主要的化学、物理方法及其优缺点。

1.化学沉淀法。

化学沉淀法[9]分为直接沉淀法和均匀沉淀法。

其中，直接沉淀法是制备超细ZnO广泛使用的一种方法。

其原理是在包含一种或多种离子的