溶解性铁解读.docx
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溶解性铁解读
溶解性铁
地壳中含铁量（Fe）约为5.6%，分布很广，但天然水体中含量并不高。
实际水样中铁的存在形式是多种多样，可以在真溶液中以简单的水合离子和复杂的无机、有机络合物形式存在。
也可以存在于胶体，悬浮物和颗粒物中，可能是二价，也可能是三价的。
而且水样暴露于空气中，二价铁易被迅速氧化为三价，样品pH>3.5时，易导致高价铁的水解沉淀。
样品在保存和运输过程中，水中细菌的繁殖也会改变铁的存在形态。
样品的不稳定性和不均匀性对分析结果影响颇大，因此必须仔细进行样品的预处理。
铁及其化合物均为低毒性和微毒性，含铁量高的水往往带有黄色，有铁腥味。
如作为印染、纺织、造纸等工业用水时，则会在产品上形成黄斑，影响质量，因此这些工业用水的铁含量必须在0.1mg/L以下。
水中铁的污染来源主要是选矿、冶炼、炼铁、机械加工、工业电镀、酸洗废水等。
1．方法的选择
原子吸收法操作简单、快速、结果的精密度、准确度好，适用于环境水样和废水样的分析；邻菲啰啉光度法灵敏、可靠，适用于清洁环境水样和轻度污染水的分析；污染严重，含铁量高的废水，可用EDTA络合滴定法。
避免高倍数稀释操作引起的误差。
2．水样的保存与处理
测总铁，在采样后立刻用盐酸酸化至pH1保存；测过滤性铁，应在采样现场经0.45µm的滤膜过滤，滤液用盐酸酸化至pH1；测亚铁的样品，最好在现场显色测定，或按方法
（二）操作步骤处理。
（一）火焰原子吸收分光光度法
GB11911--89
概述
1．方法原理
在空气—乙炔火焰中，铁的化合物易于原子化，可于波长248.3nm处测量铁基态原子对铁空心阴极灯特征辐射的吸收进行定量。
2．干扰及消除
影响铁原子吸收法准确度的主要干扰是化学干扰。
当硅的浓度大于20mg/L时，对铁的测定产生负干扰；这些干扰的程度随着硅浓度的增加而增加。
如试样中存在200mg/L氯化钙时，上述干扰可以消除。
一般来说，铁的火焰原子吸收法的基体干扰不太严重，由分子吸收或光散射造成的背景吸收也可忽略。
但对于含盐量高的工业废水，则应注意基体干扰和背景校正。
此外，铁的光谱线较复杂，例如，在铁线248.3nm附近还有248.8nm线；为克服光谱干扰，应选则最小的狭缝或光谱带。
3．方法的适用范围
本法的铁检出浓度分别是0.03mg/L，测定上限分别为5.0mg/L。
本法适用于地表水、地下水及化工、冶金、轻工、机械等工业废水中铁的测定。
仪器
（1）原子吸收分光光度计及稳压电源。
（2）铁空心阴极灯。
（3）乙炔钢瓶或乙炔发生器。
（4）空气压缩机，应备有除水、除尘装置。
（5）仪器工作条件：
不同型号仪器的最佳测试条件不同，可由各实验室自己选择，按下表参考
原子吸收测定铁的条件
光源
Fe
空心阴极灯
灯电流（mA）
12.5
测定波长（nm）
248.3
光谱通带（nm）
0.2
观测高度（mm）
7.5
火焰种类
空气—乙炔氧化型
试剂
（1）铁标准贮备液：
准确称取光谱纯金属铁1.000g，溶入60ml1+1的硝酸中，加少量硝酸氧化后，用去离子水准确稀释至1000ml，此溶液含铁为1.00mg/ml。
（2）锰标准贮备液：
准确称取1.000g光谱纯金属锰（称量前用稀硫酸洗去表面氧化物，再用离子水洗去酸，烘干。
在干燥器中冷却后尽快称取），溶解于10ml1+1硝酸。
当锰完全溶解后，用1%硝酸稀释至1000ml，此溶液每毫升含锰1.00mg。
（3）铁锰混合标准使用液：
分别准确移取铁和锰贮备液50.00ml和25.00ml，置1000ml容量瓶中，用1%盐酸稀释至标线，摇匀。
此液每毫升含铁50.0µg，锰25.0µg。
步骤
1．样品预处理
对于没有杂质堵塞仪器进样管的清澈水样，可直接喷入进行测定。
如果总量或含有机质较高的水样时，必须进行消解处理。
处理时先将水样摇匀，分别适量水样置于烧杯中。
每100ml水样加5ml硝酸，置于电热板上在近沸状态下将样品蒸干至近干。
冷却后，重复上述操作一次。
以1+1盐酸3ml溶解残渣，用1%盐酸淋洗杯壁，用快速定量滤纸滤入50ml容量瓶中，以1%盐酸稀释至标线。
每分析一批样品，平行测定两个空白样。
2．校准曲线绘制
分别取铁锰混合标准液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml于50ml容量瓶中，用1%盐酸稀释至刻度，摇匀。
用1%盐酸调零点后，在选定的条件下测定其相应的吸光度，经空白校正后绘制浓度—吸光度校准曲线。
3．试样的测定
在测定标准系列溶液的同时，测定试样及空白样的吸光度。
由试样吸光度减去空白样吸光度，从校准曲线上求得试样中铁的含量。
计算
铁（Fe，mg/L）=
式中，m—由校准曲线查得铁量（µg）；
V—水样体积（ml）。
精密度和准确度
用1%盐酸配制含铁2.00mg/L的统一样品，经13个试验室分析，得铁室内相对标准偏差为0.86%；室间相对标准偏差为2.64%；相对误差为+0.18%；加标回收率为100.4±2.1%。
全国12个省13个市得实验室对本地区42种不同类型的实际水样进行6次平行测定和加标回收率实验，获得的精密度和准确度均良好。
以下表列出了部分结果。
部分水样铁的分析结果（mg/L）
实验室号
样品名称
6次测定均值
相对标准偏差（%）
加标回收率（%）
1
铜厂废水
1.35
3.0
102.0
2
机械厂废水
8.46
0.2
100.4
4
钢铁厂废水
3.88
1.08
99.3
5
化工厂废水
1.49
1.2
101.1
10
自来水
0.153
2.6
98.6
11
地下水
0.50
0.0
100.0
12
湖水
0.312
1.5
99.2
注意事项
（1）各种型号的仪器，测定条件不尽相同，因此，应根据仪器使用说明书选择合适条件。
（2）当样品的无机盐含量高时，采用氘灯、塞曼效应扣除背景，无此条件时，也可采用邻近吸收线法扣除背景吸收。
在测定浓度允许条件下，也可采用稀释方法以减少背景吸收。
（3）硫酸浓度较高时易产生分子吸收，以采用盐酸或硝酸介质为好。
（二）邻菲啰啉分光光度法
概述
1．方法原理
亚铁在pH3~9之间的溶液种与邻菲啰啉生成稳定的橙红色络合物（C12H8N2）3Fe3﹣。
此络合物在避光时可稳定半年。
测量波长为510nm，其摩尔吸光系数为1.1104。
若用还原剂（如盐酸羟胺）将高铁离子还原，则本法可测高铁离子及总铁含量。
2．干扰及消除
强氧化剂、氰化物、亚硝酸盐、焦磷酸盐、偏聚磷酸盐及某些重金属离子会干扰测定。
经过加酸煮沸可将氰化物及亚硝酸盐除去，并使焦磷酸、偏聚磷酸盐转化为正磷酸盐以减轻干扰。
加入盐酸羟胺则可消除强氧化剂的影响。
邻菲啰啉能与某些金属离子形成有络合物而干扰测定。
但在乙酸—乙酸胺的缓冲溶液中，不大于铁浓度10倍的铜、锌、钴、铬及小于2mg/L的镍，不干扰测定，当浓度再高时，加入过量显色剂予以消除。
汞、镉、银等与邻菲啰啉形成沉淀，若浓度低时，可加过量的邻菲啰啉来消除；浓度高时，可将沉淀过滤除去。
水样有底色，可用不加邻菲啰啉的试液作参比，对水样的底色进行校正。
3．方法适用范围
此法适用于一般环境水和废水中的铁的监测，最低检出浓度为0.03mg/L，测定上限为5.00mg/L。
对铁离子大于5.00mg/L的水样，可适当稀释后再按本方法进行测定。
仪器
分光光度计，10mm比色皿。
试剂
（1）铁标准贮备液：
准确称取0.7020g硫酸亚铁铵，溶于1+1硫酸50ml中，转移至1000ml容量瓶中，加水至标线，摇匀。
此溶液每毫升含铁100μg。
（2）铁标准使用液：
准确移取标准贮备液25.00ml置100ml容量瓶中，加水至标线，摇匀。
此溶液每毫升含铁25.0μg。
（3）1+3盐酸
（4）10%（m,/V）盐酸羟胺溶液。
（5）缓冲溶液：
40g乙酸铵加50ml冰乙酸用水稀释至100ml。
（6）0.5%（m/V）邻菲啰啉溶液，加数滴盐酸帮助溶解。
步骤
1．校准曲线绘制
依次移取铁标准使用液0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.0ml置150ml锥形瓶中，加入蒸馏水至50.0ml，再加入1+3盐酸1ml，10%（m/V）盐酸羟胺1ml，玻璃珠1~2粒。
然后，加热煮沸至溶液剩15ml左右，冷却至温室，定量转移至50ml具塞刻度管中。
加一小片刚果红试纸，滴加饱和乙酸钠溶液至刚刚变红，加入5ml缓冲溶液、0.5%（m/V）邻菲啰啉溶液2ml，加水至标线，摇匀。
显色15分钟后，用10mm比色皿，以水为参比，在510nm处测量吸光度，由经过空白校正的吸光度对铁的微克数作图。
2．总铁的测定
采样后立即将样品用盐酸酸化至pH为1，分析时取50.0ml混匀水样置150ml锥形瓶中，加1+3盐酸1ml，盐酸羟胺溶液1ml，加热煮沸至体积减少到15ml左右，以保证全部铁的溶解和还原。
若仍有沉淀应过滤除去。
以下按绘制校准曲线同样操作，测量吸光度并做空白校正。
3．亚铁的测定
采样时将2ml盐酸放在一个100ml具塞的水样瓶内，直接将水样注满样品瓶，塞好塞以防氧化，一直保存到进行显色和测量（最好现场测定或现场显色）。
分析时只取适量水样，直接加入缓冲溶液于邻菲啰啉溶液，显色5~10分钟，在510nm处以水为参比测量吸光度，并作空白校正。
4．可过滤铁的测定
在采样现场，用0.45μm滤膜过滤水样，并立即用盐酸酸化过滤水至pH1，准确吸取样品50ml置150ml锥形瓶中，以下操作步骤与1相同。
计算
铁（Fe，mg/L）=
式中，m—由校准曲线查得铁量（μg）；
V—水样体积（ml）。
精密度和准确度
一个实验室测定铁离子的浓度为0.5、2.5、4.5mg/L的水样，相对标准偏差分别为1.1%、0.44%、0.33%。
对于0.5、2.5mg/L浓度的铁溶液按1：
1的比例加标进行回收试验，得回收率分别为102.6%和97.4%。
注意事项
（1）各批试剂的铁含量如不相同，每新配一次试液，都需要重新绘制校准曲线。
（2）含CN﹣或S2﹣离子的水样酸化时，必须小心进行，因为会产生有毒气体。
（3）若水样含铁量较高，可适当稀释；浓度低时可换用30mm或50mm的比色皿。
（三）EDTA滴定法
概述
1．方法原理
水样经酸分解，使其中铁全部溶解，并将亚铁氧化成高铁，用氨水调节至pH2左右，用磺基水杨酸作指示剂，用EDTA络合滴定法测定样品中的铁含量。
2．干扰及消除
在测定条件下，铜、铝离子含量较高（大于5.0mg）时，产生正干扰。
其它多数离子对本方法没有影响。
3．方法适用范围
本方法适用于炼铁、矿山、电镀、酸洗等废水中铁的测定。
测定铁的适宜含量为5~20mg。
仪器
25ml或50ml酸式滴定管。
试剂
（1）硝酸。
（2）硫酸。
（3）盐酸。
（4）1+1氨水。
（5）精密pH试纸。
（6）5%（m/V）磺基水杨酸溶液。
（7）30%（m/V）六次甲基四胺溶液。
（8）铁标准溶液：
称取4.822g硫酸高铁胺﹝FeNH4（SO4）2·12H2O﹞溶于水中，加1.0ml硫酸，移入1000ml容量瓶中，加水至标线，混匀。
此溶液的浓度为0.010mol/L。
（9）0.01mol/LEDTA标准滴定溶液：
称取3.723g二水乙二胺四乙酸二钠盐溶于水中，稀释至1000ml，贮于聚乙烯瓶中，按下标定。
标定：
吸取20.00ml铁标准溶液置锥形瓶中，加水至100ml，用精密pH试纸指示，滴加1+1氨水调至pH2左右，在电热板上加热试液至60℃左右，加5%（m/V）磺基水杨酸溶液2ml，用EDTA标准滴定溶液滴定至深紫红色变浅，放慢滴定速度，至紫红色消失而呈淡黄色为终点，记下消耗EDTA标准滴定溶液的毫升数（V0），计算EDTA标准滴定溶液的准确浓度。
c=0.010mol/L×
步骤
1．水样预处理
（1）如水样清澈，且不含有机物或络合剂，则可取适量水样（含铁量约为5~20mg）于锥形瓶中，加水至约100ml，加硝酸5ml，加热煮沸至剩余溶液约为70ml，使亚铁离子全部氧化为Fe3+。
冷却加水至100ml。
（2）如水样浑浊或有沉淀，或含有机物，则分取适量混匀水样置锥形瓶中，加硫酸3ml，硝酸5ml，徐徐加热消解至冒三氧化硫白烟。
式样应呈透明状，否则再加适量硝酸继续加热消解得透明溶液为止。
冷却，加水至100ml。
2．调节pH值
往上述处理过的水样中滴加1+1氨水，调节至pH2左右（用精密pH试纸检验）。
3．滴定
将调节好pH的试液，加热至60℃，加5%（m/V）磺基水杨酸溶液2ml，摇匀。
用EDTA标准滴定溶液滴定至深紫红色变浅，放慢滴定速度，至紫红色消失而呈淡黄色为终点，记下消耗EDTA标准滴定溶液的毫升数（V1）。
计算
铁（Fe，mg/L）=
式中，V1——滴定所消耗EDTA标准滴定溶液体积（ml）；
V2——水样体积（ml）；
c——EDTA标准滴定溶液的摩尔浓度（mol/L）；
55.847——（Fe）的摩尔质量（g/mol）。
精密度和准确度
11个实验室分析测定含5~20mg铁的标准样品，相对标准偏差不超过1.2%；相对误差不超过0.4%。
单个实验室测定实际废水样的精密度和回收率，见下表。
测定实际废水样的精密度和准确度
实验室编号
废水名称
六次重复测定结果（mg/L）
相对标准偏差（%）
加标回收率（%）
1
炼铁废水
11.2
7.4
97.3
2
钢厂排水
153.6
0.25
101.0
3
化工厂排水
9.4
1.1
96.5
4
电镀车间
997.4
0.21
99.7
5
铁矿废水
7268.2
0.2
100.6
6
冷轧钢废水
594.3
0.1
101.2
7
机械厂电镀合金废水
376.1
0.3
97.6
注意事项
（1）含悬浮颗粒物或有机物多的样品，应适当增加酸量进行消解。
消解过程中要防止暴沸和蒸干，否则会使结果偏低。
（2）水样中若含铜、镍干扰离子，应在预处理溶液中，滴加1+1氨水至刚产生浑浊。
再滴加1+1盐酸至溶液澄清。
加2g氯化铵，滴加30%（m/V）六次甲基四胺溶液至出现浑浊，再过量8ml。
在水浴上加热至80℃并保持15分钟，使Fe（OH）3沉淀絮凝，放冷，用中速滤纸过滤。
用1+1盐酸10ml将滤纸上沉淀溶解返回烧杯中，用热水洗滤纸，洗液并入烧杯中，必要时再用少量1+1盐酸洗涤滤纸以使铁完全溶解。
冷却后溶液定容至200ml，分取适量，调节pH后，再进行滴定操作。
（3）用EDTA标准滴定溶液滴定铁离子的适宜pH为1.5~2.0，即可排除重金属离子的干扰，又适宜于磺基水杨酸指示终点。
pH值过低使滴定终点不敏锐，pH过高将产生氢氧化铁沉淀而影响滴定。
（4）由于铁离子与EDTA络合作用较慢，因此滴定时试液应保持60℃左右。
在接近终点时应缓慢滴定，并剧烈振摇，使其加速反应，否则将导致测定结果偏高。
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