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有机化学总结
一.有机化合物的命名
1.能够用系统命名法命名各种类型化合物:
包括烷烃,烯烃,炔烃,烯炔,脂环烃(单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃),芳烃,醇,酚,醚,醛,酮,羧酸,羧酸衍生物(酰卤,酸酐,酯,酰胺),多官能团化合物(官能团优先顺序:
-COOH>-SO3H>-COOR>-COX>-CN>-CHO>>C=O>-OH(醇)>-OH(酚)
>-SH>-NH2>-OR>C=C>-C≡C->(-R>-X>-NO2),并能够判断出
Z/E构型和R/S构型。
2.根据化合物的系统命名,写出相应的结构式或立体结构式(伞形式,锯架式,纽曼投影式,Fischer投影式)。
立体结构的表示方法:
COOH
HC
OH
1)伞形式:
H3C
H
2)锯架式:
C2H5
CH3
H
OH
OH
HH
HHH
HHH
COOH
HOH
3)纽曼投影式:
HHHH4)菲舍尔投影式:
CH3
5)构象(conformation)
(1)乙烷构象:
最稳定构象是交叉式,最不稳定构象是重叠式。
(2)正丁烷构象:
最稳定构象是对位交叉式,最不稳定构象是全重叠式。
(3)环己烷构象:
最稳定构象是椅式构象。
一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。
多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。
立体结构的标记方法
1.Z/E标记法:
在表示烯烃的构型时,如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧,为Z构型,在相反侧,为E构型。
CH3
CC
H
Cl
C2H5
CH3
H
C2H5
CC
Cl
(Z)£-3£-ÂÈ£-2£-ÎìÏ©(E)£-3£-ÂÈ£-2£-ÎìÏ©
2、顺/反标记法:
在标记烯烃和脂环烃的构型时,如果两个相同的基团在同一侧,则为顺式;在相反侧,则为反式。
CH3CH3CH3HCCCC
CH3CH3HCH3
HHHCH3HHCH3H
˳£-2£-¶¡Ï©·´£-2£-¶¡Ï©Ë³£-1,4£-¶þ¼×»ù»·¼ºÍé·´£-1,4£-¶þ¼×»ù»·¼ºÍé
3、R/S标记法:
在标记手性分子时,先把与手性碳相连的四个基团按次
序规则排序。
然后将最不优先的基团放在远离观察者,再以次观察其它三个基团,如果优先顺序是顺时针,则为R构型,如果是逆时针,则为S构型。
C
c
d
C
c
aa
db
b
RÐÍSÐÍ
注:
将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是:
先按要求书写其透视式或投影式,然后分别标出其R/S构型,如果两者构型相同,则为同一化合物,否则为其对映体。
二.有机化学反应及特点
1.
反应类型
×ÔÓÉ»ù·´Ó¦
·´Ó¦ÀàÐÍ(°´Àú³Ì·Ö)
Àë×ÓÐÍ·´Ó¦
×ÔÓÉ»ùÈ¡´ú£ºÍéÌþ±´ú¡¢·¼Ìþ²àÁ´Â±´ú¡¢Ï©ÌþµÄ¦Á£-H±´ú
×ÔÓÉ»ù¼Ó³É£ºÏ©,ȲµÄ¹ýÑõ»¯Ð§Ó¦
Ç×µç¼Ó³É£ºÏ©¡¢È²¡¢¶þÏ©ÌþµÄ¼Ó³É£¬Ö¬»·ÌþС»·µÄ¿ª»·¼Ó³ÉÇ×µçÈ¡´ú£º·¼»·ÉϵÄÇ×µçÈ¡´ú·´Ó¦
Ç׺ËÈ¡´ú£ºÂ±´úÌþ¡¢´¼µÄ·´Ó¦£¬环氧乙烷的开环反应,醚键断裂
反应,卤苯的È¡´ú·´Ó¦
Ç׺˼ӳɣº炔烃的亲核加成
Ïû³ý·´Ó¦£ºÂ±´úÌþºÍ´¼µÄ·´Ó¦
Ð-ͬ·´Ó¦£ºË«Ï©ºÏ³É
还原反应(包括催化加氢):
烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应:
烯烃的氧化(高锰酸钾氧化,臭氧氧化,环氧化);炔烃高锰酸钾氧化,臭氧氧化;醇的氧化;芳烃侧链氧化,芳环氧化)
2.有关规律
1马氏规律:
亲电加成反应的规律,亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2过氧化效应:
自由基加成反应的规律,卤素加到连氢较多的双键碳上。
3空间效应:
体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4定位规律:
芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基。
5查依切夫规律:
卤代烃和醇消除反应的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6休克尔规则:
判断芳香性的规则。
存在一个环状的大π键,成环原子必须共平面或接近共平面,π电子数符合4n+2规则。
7霍夫曼规则:
季铵盐消除反应的规律,只有烃基时,主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃(动力学控制产物)。
当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消除的是酸性较强的氢,生成较稳定的产物(热力学控制产物)
。
8基团的“顺序规则”
3.反应中的立体化学
烷烃:
烷烃的自由基取代:
外消旋化烯烃:
烯烃的亲电加成:
溴,氯,HOBr(HOCl),羟汞化-脱汞还原反应反式加成
其它亲电试剂:
顺式+反式加成
烯烃的环氧化,与单线态卡宾的反应:
保持构型烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化:
顺式邻二醇烯烃的硼氢化-氧化:
顺式加成
烯烃的加氢:
顺式加氢
环己烯的加成(1-取代,3-取代,4-取代)炔烃:
选择性加氢:
Lindlar催化剂顺式烯烃
Na/NH3(L)反式加氢
亲核取代:
SN1:
外消旋化的同时构型翻转SN2:
构型翻转(Walden翻转)
消除反应:
E2,E1cb:
反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应:
反式产物
四.概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
(一).概念
1.同分异构体CH3
碳架异构H2CC
H
CH2CH2H2CCCH3
同分异构
构造异构
位置异构CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3
官能团异构CH3CH2OHCH3OCH3
2.试剂
亲电试剂:
立体异构
互变异构
构型异构构象异构
CH2CHOHCH3CHO
顺反异构对映异构
简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilicreagent)。
亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道,能够接受电子对的中性分子,如:
H+、Cl+、Br+、RCH+、CHCO+、NO+、+SOH、SO、BF、AlCl
等,都是亲电试剂。
23
亲核试剂:
23333
对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂
叫亲核试剂(nucleophilicreagent)。
亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:
OH-、HS-、CN-、NH-、2RCH-、RO2-、RS-、PhO-、RCOO-、
232
X-、HO、ROH、ROR、NH、RNH等,都是亲核试剂。
Cl2
hv»ò¸ßÎÂ
¾ùÁÑ
2Cl
Br2
hv»ò¸ßÎÂ
¾ùÁÑ
2Br
自由基试剂:
Cl2、Br2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。
少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。
3.酸碱的概念
布朗斯特酸碱:
质子的给体为酸,质子的受体为碱。
Lewis酸碱:
电子的接受体为酸,电子的给与体为碱。
4.共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5.杂化轨道理论
sp3、sp2、sp杂化。
6.旋光性
平面偏振光:
手性:
手性碳:
旋光性:
旋光性物质(光学活性物质),左旋体,右旋体:
内消旋体、外消旋体,两者的区别:
对映异构体,产生条件:
非对映异构体:
CHO
HOH
HOH
CH2OH
赤式
CHO
HOH
HOH
CH2OH
苏式
苏式,赤式:
差向异构体:
Walden翻转:
7.电子效应
1)诱导效应
2)共轭效应(π-π共轭,p-π共轭,σ-p超2共轭,σ-π超共轭。
3)
OH
¿Õ¼ä×è°-£ºÒÑÓлùÍŶÔÐÂÒýÈë»ùÍŵĿռä×è°-×÷Óá£
OH
CH3CH
Á¢ÌåЧӦ(¿Õ¼äЧӦ)
·¶µÂ»ªÕÅÁ¦£ºÁ½¸öÔ-×Ó»òÔ-×ÓÍžàÀëÌ«½ü£¬Ð¡ÓÚÁ½SO3H
3
Õߵķ¶µÂ»ª°ë¾¶Ö®ºÍ¶ø²úÉúµÄÕÅÁ¦¡£
ºÍ
空间效应
.
8.其它
内型(endo),外型(exo):
HCOCH3
COCH3
endo(内型)
顺反异构体,产生条件:
烯醇式:
(二).物理性质
1.沸点高低的判断?
H
exo£¨外型£©
不同类型化合物之间沸点的比较;同种类型化合物之间沸点的比较。
2.熔点,溶解度的大小判断?
3.形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件:
(三).稳定性判断
1.烯烃稳定性判断
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR(E-构型)>RCH=CHR(Z-构型)
>RHC=CH2>CH2=CH2
2.环烷烃稳定性判断
3.开链烃构象稳定性
4.环己烷构象稳定性
5.反应中间体稳定大小判断(碳正离子,碳负离子,自由基)
碳正离子的稳性顺序:
CH2CHCH2
CH2
£¾(CH3)3C£¾(CH3)2CH£¾CH3CH2£¾CH3
自由基稳定性顺序:
CH2CHCH2
CH2
£¾(CH3)3C£¾(CH3)2CH£¾CH3CH2£¾CH3
碳负离子稳定性顺序:
CH2CHCH2
CH2
£¾CH3
£¾1¡£R£¾2¡£R£¾3¡£R
6.共振极限结构式的稳定性判断(在共振杂化体中贡献程度):
(四)酸碱性的判断
1.不同类型化合物算碱性判断
HOH>ROH>HCCH>NH2H>CH2C=CHH>CH3CH2H
pKa15.716~192534~40~49
2.液相中醇的酸性大小
3.酸性大小的影像因素(吸电子基与推电子基对酸性的影响):
(五)反应活性大小判断
1.烷烃的自由基取代反应
X2的活性:
F2>Cl2>Br2>I2
选择性:
F22.烯烃的亲电加成反应活性
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHX
3.烯烃环氧化反应活性
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2
4.烯烃的催化加氢反应活性:
CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR'>R2C=CHR>R2C=CR2
5.Diles-Alder反应
双烯体上连有推电子基团(349页),亲双烯体上连有吸电子基团,有利于反应进行。
A.
ठ3
;B.
ठ
;
ȠC.
ठठठ
;
D.ठP
例如:
下列化合物
与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为:
>>>
。
6.卤代烃的亲核取代反应
1
10-3
10-6
10-11
CH3X>1oRX>2oRX>3oRX
形成碳正离子的相对速率
Br
Br
Br
(CH3)3CBr
>3RX>2RX>1RX>CH3X
CH2X
CH2CHCH2X
SN1反应:
2反应:
SN
成环的SN2反应速率是:
v五元环>v六元环>v中环,大环>v三元环>v四元环
7.消除反应
CH2CHCHXCH3
CHXCH3
>3RX>2RX>1RX>CH3X
卤代烃碱性条件下的消除反应E2消除
RI>RBr>RCl
CH2CHCHCH3
OHCHCH3OH
>3ROH>2ROH>1ROH
醇脱水主要E1
8.芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基(给电子基)反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基(吸电子基)或邻对位定位基-------
反应活性下降。
例如:
ClNH2NO2
CH3
D.
下列芳香族化合物:
A.
B.
C.
硝化反应的相对活性次序为>>>。
例如:
萘环的
A.α—位;B.β—位;C.氯苯;D.苯
在亲电取代反应中相对活性次序为为>>>。
例如:
下列各化合物中,最容易与浓硫酸发生磺化反应的是()。
ठ
A.
ठ
ठ
;B.
;
ठठठPठठ
C.
ठ
;
D.
(六)其它
1.亲核性的大小判断:
2.试剂的碱性大小:
3.芳香性的判断:
4.定位基定位效应强弱顺序:
邻、对位定位基:
-O->-N(CH3)
2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-R
>-OCOCH3>-C6H5>-F>-Cl>-Br>-I
间位定位基:
-+NH3>-NO2>-CN>-COOH>-SO3H>-CHO>-COCH3>-COOCH3>-CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理反应机理:
1.自由基取代反应机理
中间体:
自由基
反应类型:
烷烃的卤代,烯烃、芳烃的α-H卤代。
2.自由基加成反应机理
中间体:
自由基:
反应类型:
烯烃、炔烃的过氧化效应。
3.亲电加成反应机理
中间体:
环鎓离子(溴鎓离子,氯鎓离子)反应类型:
烯烃与溴,氯,次卤酸的加成
中间体:
碳正离子,易发生重排。
反应类型:
烯烃的其它亲电加成(HX,H2O,H2SO4,B2H6,羟汞化-去汞还原反应)、炔烃的亲电加成,小环烷烃的开环加成,共轭二烯烃的亲电加成。
或环鎓离子):
4.亲电取代反应机理:
中间体:
σ-络合物(氯代和溴代先生成π络合物)
反应类型:
芳烃亲电取代反应(卤代,硝化,磺化,烷基化,酰基化,氯甲基化)。
5.亲核加成反应机理:
中间体:
碳负离子
反应类型:
炔烃的亲核加成
6.亲核取代反应机理:
SN1反应
中间体:
碳正离子,易发生重排。
反应类型:
卤代烃和醇的亲核取代(主要是3°),醚键断裂反应
(3°烃基生成的醚)。
SN2反应
中间体:
无(经过过渡态直接生成产物)
反应类型:
卤代烃和醇的亲核取代(主要是1°),分子内的亲核取代,醚键断裂反应(1°烃基生成的醚,酚醚),环氧乙烷的开环反应。
7.消除反应反应机理
E1机理:
中间体:
碳正离子,易发生重排。
反应类型:
醇脱水,3°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消
除反应。
E2机理:
中间体:
无(直接经过过渡态生成烯烃)反应类型:
RX的消除反应
E1cb机理:
中间体:
碳负离子
反应类型:
邻二卤代烷脱卤素。
重排反应机理:
(rearrangement)
重排反应规律:
由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。
1、碳正离子重排
H
(1)负氢1,2-迁移:
CH3CH
CH3CH3C
CH2CH3CHCH3
CH2CH3CCH2CH3
(2)烷基1,2-迁移:
(3)苯基1,2-迁移:
C6H5
CH3CH3
C6H5C
OH
CH2C6H5CCH2C6H5C6H5CCH2C6H5HC6H5CCH2C6H5
OH
OH
O
频哪醇重排:
CH3CH3CH3CH3CHCH
CHCCCHH
HO33
33CH3CCCH32CH3CCCH3
OHOHOHOH2OH
ÖØÅÅCH3CH3
CH3CCCH3HCH
3CCCH3(ƵÄÄͪ)
OHCH3OCH3
在频哪醇重排中,基团迁移优先顺序为:
Ar>R>H
(4)变环重排:
CHCH3HCHCH3OHOH2
±ä»·ÖØÅÅCH
H2OCHCH
3
Cl
ClCH
33
(5)烯丙位重排:
碱性水解
CHCHCHCHClClCHCHCHCH¦Ä¦ÄOH
3232CH3CHCHCH2
2、其它重排
CH3CHCHCH2
OH
CH3CHCH
OH
CH2
(1)质子1,3-迁移(互变异构现象)
CHCCHH2O
OHO
3HgSO4,H2SO4
CH
CHCCH
六、鉴别与分离方法七、推导结构
1.化学性质:
CH3C233
烯烃的高锰酸钾氧化;烯烃的臭氧化反应;芳烃的氧化;邻二醇的高碘酸氧化
2.光波谱性质:
红外光谱:
3650~2500cm-1O—H,N—H伸缩振动
3300~3000cm-1—C≡C—H(3300),C=C—H(3100),Ar—H(3030)
伸缩振动
3000~2700cm-1—CH3,—CH2,次甲基,—CHO(2720,2820)伸缩
振动
类别
键和官能团
伸缩(cm-1)
说明
醛、酮
C=O
R-CHO
1750-1680
2720
羧酸
C=O
1770-1750(缔合时在1710)
OH
气相在3550,液固缔合时在
3000-2500(宽峰)
酰卤
C=O
1800
酸酐
C=O
1860-18001800-1750
酯
C=O
1735
酰胺
C=O
NH2
1690-1650
3520,3380(游离)缔合降低100
1870~1650cm-1C=O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动
1690~1450cm-1C=C,苯环骨架伸缩振动
1475~1300cm-1—CH3,—CH2,次甲基面内弯曲振动
1000~670cm-1C=C—H,Ar—H,—CH2的面外弯曲振动核磁共振谱:
偶合裂分的规律:
n+1规律
一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时,其共振吸收峰将被裂分
为n+1个,这就是n+1规律。
按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。
在一级谱
OH
图中
常用溶剂的质子的化学位移值
D
CHCl(7.27)
3
NH2NH
2—4.7
6—8.5
1.7—3
10.5—12
4.6—5.9
131211109876543210
RCOOH
R
CR2=CH-R
H
RCHO
CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2
CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=O
CH2=CH-CH3
C3CHC2CH2C-CH3
环烷烃
0.2—1.5
9—10
0.5
(1)—5.5
具体的推到方法:
1).不饱和度的计算
(不饱和度)=1/2(2+2n4+n3-n1)
n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。
如果=1,表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃;
=2,表明该化合物含两个C=C双键,或含一个C≡C三键等;
≥4,表明该化合物有可能含有苯环。
2).红外光谱观察官能团区域
(1).先观察是否存在C=O(1820~1660cm-1,s)
(2).如果有C=O,确定下列状况.
羧酸:
是否存在O-H(3400~2400cm-1,宽峰,往往与C-H重叠)
酰胺:
是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收;有时是同等强度的两个吸收峰
酯:
是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收)
酸酐:
1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收
醛:
是否存在O=C-H(2850和2750附近有两个弱的吸收)
酮:
没有前面所提的吸收峰
(3).如果没有C=O,确定下列状况.
醇、酚:
是否存在O-H(3400~3300cm-1,宽峰;1300~1000cm-1附近的C-O吸收)
胺:
是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收;有时是同等强度的两个吸收
醚:
是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收,并确认
3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰)(4).观察是否有C=C或芳环
C=C:
1650cm-1附近有弱的吸收
芳环:
1600~1450cm-1范围内有几个中等或强吸收
结合3100~3000cm-1的C-H伸缩振动,确定C=C或芳环。
3)分析核磁共振谱图
(1)根据化学位移(δ)、偶合常数(J)与结构的关系,识别一些强单峰和特征峰。
如:
下列孤立的甲基和亚甲基质子信号,极低磁场
(δ10~16)出现的羧基,醛O基和形成分子内氢键的O羟基信号。
CH3OCH3NCH3CCH3CC
RC
CH2Cl
CH3CR3
RO
CH2CN
COOH
CHO
OH
(2).采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。
如果加重水后相应的信号消失,则可以确定此类活泼氢的存在。
(3)如果δ在6.5~8.5ppm范围内有强的单峰或多重峰信号,往往是苯环的质子信号,再根据这一区域的质子数目和峰型,可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。
(4).解析比较简单的多重峰(一级谱),根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断,并根据n+1规律估计其相邻的基团。
(5).根据化学位移和偶合常数的分析,推出若干个可能的结构单元,最后组合可能的结构式。
综合各种分析,推断分子的结构并对结论进行核对。
有机化学试题库
一、写出下列化合物的名称或结构式(10分):
1.
2.CH2CH=CH23.N
CH3CH2CH3
OO
4.OOH5.
6.
C6H5
OH
H
C2H5
CH3
CCC
CH3
HH
7.
4-¼×õ£°±»ù¼ºõ£ÂÈ
8.
7,7-¶þ¼×»ù¶þ»·[2,2,1]-2,5-¸ý¶þÏ©
9.
¦Á-߻ૼ×È©
10.
¦Á-¼×»ùÆÏÌÑÌÇÜÕ
1.3,6–二甲基–4–丙基辛烷;2.3–烯丙基环戊烯;