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1862年,法国化学家贝塞罗（MarcellinBerthelo,t1827~1907）和圣吉勒斯（L.PeandeS.tGilles,1832~1863）研究了乙醇和乙酸生成酯和水的反应,他们发现正反应（酯化反应）和逆反应（皂化）都不能进行到底,还得出了这两个反应速率的数学表达式,前者与酸和醇的浓度之积成正比,后者与酯的浓度成正比。

1864年,挪威应用数学家古德贝格（CatoMaximilanGuldberg,1836~1902）和化学家瓦格（PeterWaage,1833~1900）受动态平衡概念的影响,在前人工作的基础上,提出了质量作用定律。

他们认为,影响化学反应的是活动质量（或称有效质量）,即单位体积内的质量,而不是物质的绝对质量。

他们所说的活动质量,实际上就是现在所说的浓度。

需要说明的是:

（1）古德贝格和瓦格所接受的动态平衡观念是从力学意义上理解的（即所谓亲和力）。

早期的化学家接受了这种观点,把导致化学反应发生的力称为亲和力。

对

亲和力的研究有两个重要的方向,一个是用反应速率来定量测定亲和力,另一个则是用反应热效应来量度亲和力。

前者导致质量作用定律的发现和动态平衡观念的确立,后者导致化学与热力学的结合——化学热力学。

（2）后来证明,质量作用定律只是描述基元反应动力学行为的定律,在总包反应层次上并不正确。

1.2反应分子数和反应级数

古德贝格和瓦格还将他们给出的公式中的各活动质量项加上了相应的指数,并用实验数

据进行了检验。

1884年,范霍夫建议把这些指数称为反应分子数,以区分单分子、双分子和三分子反应。

但一些实验测得的􀀁

分子数􀀁

与反应方程式中的计量系数并不一致。

1895年,美国化学家诺伊斯（ArthurAmosNoyes,1866~1936）提出反应级数的概念,指出了反应级数与分子数的区别。

1.3温度对反应速率的影响——Arrhenius经验式和活化概念的提出

关于温度对反应速率的影响,最早是van􀀁

tHoff近似规则:

温度每升高10K,反应速率大约增加2∽4倍。

1884年,范霍夫在《动态化学中的研究》一书中讨论了化学动力学的原理、确定反应级数的方法以及温度对反应平衡的影响[6]。

对于平衡常数与温度的关系,范霍夫提出以下公式:

dlnKc/dT=△U/RT2

dlnk1/dT-dlnk-1/dT=

△U/RT2

dlnk1/dT=E1/RT2

dlnk-1/dT=E-1/RT2

E1-E-1=△U

从而得到反应速率系数k与温度T的关系式k=Aexp（-Ea/RT）,即著名的化学反应速率指数定律[5]。

1889年,瑞典物理化学家阿累尼乌斯（SvanteAugustArrhenius,1859~1927）对上式进行了深入的探讨,引入了活化分子和活化能的概念。

他认为反应速率随温度升高而增加,主要不在于分子平均速度的增大,而是活化分子数的增多,活化分子的分数由指数项决定,E称为活化能。

反应速率系数k与温度T的关系式因而也被称为阿累尼乌斯方程[5,7]。

这个公式所揭示的物理意义和提出的活化能概念使化学动力学理论迈出了具有决定意义的一步。

1.4催化现象

催化现象由来已久。

1835年,瑞典化学家贝采里乌斯（J􀀁

nsBerzelius,1779~1848）提出了催化和催化剂的概念。

他认为催化剂对反应施加了一种特殊的力———催化力。

德国物理化学家奥斯特瓦尔德（WilhelmOstwald,1852~1932）受他两个学生（van􀀁

tHoff和Arrhenius）的启发,进行了催化研究。

1893年,他率先证实了酶的催化作用。

1894年,他进一步提出催化剂的本质在于它只改变反应速率而本身并不发生变化,它在可逆反应中只加速平衡的到达而不能改变平衡常数。

Ostwald的名字至今仍然与由氨制硝酸催化过程有关[1,9]

220世纪的化学动力学

20世纪化学动力学的重大成就有基元反应的概念、反应速率理论的提出、链反应理论和

快速反应测定方法等[1]。

基元反应是指反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的

反应;

反应物经过某一路径反应得到生成物,生成物可以通过同样的路径返回得到反应物;

基元反应的速率方程服从质量作用定律,其反应级数和分子数相同。

在反应速率理论的发展过程中,先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等,这些理论都是动力学研究中的基本理论[4]。

2.1反应速率理论

最早（20世纪初）提出的反应速率理论是碰撞理论,主要建立在气体分子运动理论的基础上,强调分子只有经过碰撞才能发生反应,忽视了分子的内部结构和内部运动[4]。

对此理论做出重要贡献的科学家有Goldschmidt、Trautz和Lewis。

从气体分子运动理论的观点来看,反应速率可以表达为单位时间、单位体积内的有效碰撞分子数。

19世纪末,德国化学家戈德施密特（H.Goldschmid,t1861~1923）首先用气体分子运动理论对Arrhenius提出的活化分子概念进行了探讨。

1909年,德国化学家特劳兹（MaxTrautz）提出了活化分子分数q=exp（-Ea/RT）,从而使活化分子有了明确的定义。

1918年,英国学者路易斯（WilliamCudmoreMacullaghLewis,1885~1956）提出了双分子反应碰撞理论,对Arrhenius公式中指前因子的本质作了更深入的探讨[8]。

碰撞理论明确了Arrhenius公式中的指前因子、指数项和活化能的物理意义。

但是,碰撞理论只能确定频率因子A,而活化能Ea却不能通过计算直接获得[4]。

20世纪30年代,在统计力学和量子力学的基础上建立了另一个反应速率理论,该理论的模型是势能面,反应系统的势能面可借助于量子力学理论计算。

英国化学家波兰尼（MichaelPolany,i1891~1976）将这个理论称之为过渡态理论,而美国化学家艾林（HenryEyring,1901∽1981）将其称为活化络合物理论。

所谓过渡态（或活化络合物）即势能面上的鞍点。

原则上,只要知道活化络合物的结构,就可以根据光谱数据及统计力学的方法,不需要通过动力学实验数据就能计算出反应速率系数的理论值,故又称为绝对反应速率理论[1,4]。

化学反应体系中往往牵涉到电子转移。

在金属离子之间的电子转移反应中没有键的破坏和生成;

另外,不同离子的溶剂化分子的平衡氛围也各不相同,因而在电子转移反应中除了电子转移外,还涉及溶剂化层的重组过程,不能应用过渡态理论。

20世纪50年代初,美国化学家陶皮（HenryTaube,1915∽2005）首先在电子转移反应机理,特别是金属复合物中的电子转移反应机理的研究中做出了突出贡献[10]。

1956年,美国化学家马库斯（RudolphA.Marcus,1923~）提出了电子转移反应理论,9年后进一步发展为马库斯理论[11,12]。

Marcus指出电子转移过程中的反应路径必须是能量守恒的,电子转移反应只能在反应物和产物有相同溶剂构型时才能发生,电子转移反应速率取决于电子给体与受体间的距离、反应Gibbs自由能的变化以及反应物与周围溶剂重组能的大小。

他得到了速率系数的表示式及可用以描述电子转移反应活化Gibbs能变化与反应中自由能变化和总的重组能之间的关系式。

在电子转移反应势能图上,电子转移反应终态与始态势能面交叉点的位置随着反应Gibbs自由能变化值的降低逐渐下降,但当降到一定值时,交叉点位置又升高,这预示着电子转移反应速率随反应Gibbs自由能变化值的降低会相应地先增快后减慢,整个过程呈抛物线形,其增快部分称为电子转移反应的正常区,而减慢部分相应于Marcus的电子转移反转区（invertedregion）。

1984年,J.R.Miller与G.L.Closs通过实验首次证实了Marcus电子转移反转区的存在。

1922年,林德曼（F.A.Lindemann,1886~1957）等人提出了单分子反应的时滞理论。

该理论在定性上是基本符合实际的,但在定量上往往与实验结果有偏差,后来经过不少学者修正,目前与实验符合较好的单分子反应理论是20世纪50年代的RRKM（Rice,Ramsperger,Kasse,lMarcus）理论,这是马库斯把20世纪20年代RRK理论中的统计思想与20世纪30年代的过渡态理论结合而提出的[4,11]。

2.2链反应理论

20世纪一个重要的发现是链反应,许多常见的反应如燃烧反应、有机物的分解以及烯烃

的聚合等都是链反应,在反应历程中有自由基的存在,而且总包反应是由许多基元反应组成的。

对链反应理论有重要贡献的科学家主要有Bodenstein、Nernst、Christiansen、Kramers、Hinshelwood和Semenov等。

德国人博登斯坦（MaxBodenstein,1871~1942）首先发现链反应并提出链反应的机理。

1913年,他指出在卤素与氢气反应过程中形成了不稳定的活性中间体。

他还得出了非简单级数的反应速率方程[1]。

1918年,能斯特（WalterNerns,t1864~1941）在Bodenstein链反应概念的基础上提出HCl光化学合成的链反应机理,将活性中间体定义为自由基,形成了链反应研究的雏形[8]。

1923年,丹麦的克里斯琴森（JensAntonChristiansen,1888~1969）和克拉麦斯（HenrikAntonyKramers,1894~1952）提出:

从光化学反应研究中得到的链反应概念也可以应用到热化学反应;

链反应可以支链化,从而用来解释爆炸反应机理[1]。

1926年,英国学者欣谢伍德（SirCyrilNormanHinshelwood,1897~1967）和前苏联学者谢苗诺夫（NikolayNikolaevichSemenov,1896~1986）仔细研究了链反应历程,指出了链反应机理的普遍意义,并发现了爆炸反应的界限。

价键不饱和的自由原子或自由基是链反应的传递物,没有自由基的发现就没有高分子时代的到来。

在20世纪40年代初,建立了有严格数学处理的链反应的普遍理论[1,8,13]。

自由基链反应理论使化学动力学研究从总包反应深入到构成总包反应的基元反应,即由宏观反应动力学向微观反应动力学过渡,同时也大大促进了快速反应动力学的研究（自由基的存在时间极短）。

2.3快速反应测定方法

快速反应要求用特殊的测量方法,这就需要建立和发展各种快速反应测定方法。

随着科

学技术的发展,特别是时间分辨技术的提高（目前时间分辨率已达到10-15s的量级）,对快速反应动力学的研究已有不少实验方法。

1923年,HamiltonHartridge（1886~1976）和F.J.W.Roughton（1889~1972）发明了阻流（stoppedflow）技术,使人们研究半衰期为几十毫秒的反应成为可能[14]。

该方法将反应物注入流动反应系统,混合后流动被突然阻止,然后用示波器法研究浓度作为时间的函数。

弛豫方法（relaxationmethod）是在20世纪50年代由德国学者门夫雷德􀀁

艾根（Manfred

Eigen,1927~）等人发展起来的[14]。

所谓弛豫是指一个平衡系统因受外来因素的快速扰动而偏离平衡位置,在新条件下趋向新平衡的过程。

弛豫法包括快速扰动方法和快速监测扰动后的非平衡态趋近于新平衡态的速度或时间。

快速扰动的方法可以用脉冲激光使反应系统温度在很短的时间（10-6s）内突然升高几度（温度跳跃）,或突然改变系统的压力（压力跳跃）,也可用冲稀扰动突然改变系统的浓度（浓度跳跃）等。

由于弛豫时间与速率常数、平衡常数和物种浓度之间有一定的函数关系,如能在实验中测出弛豫时间,就可以根据该关系式求出反应的速率常数[4]。

闪光光解（flashphotolysis）是英国学者诺里什（RonaldNorrish,1897~1978）和波特尔（GeorgePorter,1920~2002）于1945年~1955年发明的[14]。

它利用强闪光使分子发生光解产生自由原子或自由基碎片,然后用光谱方法测定碎片的浓度及随时间的衰变。

为了直接检测短寿命中间产物,必须在比它们的寿命短得多的时间内给出一个剂量极高的脉冲光辐射,即闪光。

闪光光解法利用的强闪光灯在约1􀀁

s内释放出数千乃至数十万焦耳的能量,可以使系统产生比一般反应历程中生成的碎片浓度高许多倍的自由基。

闪光灯的闪烁时间决定了闪光光解的时间分辨率。

若闪烁时间为20􀀁

s左右,则测一级反应的半衰期可达10-6s;

若用激光器（超短脉冲激光）代替闪光管,则可产生持续时间在10-9s甚至10-15s的激光脉冲,测量时间的分辨率从而可以大大提高。

闪光光解技术自从20世纪40年代末问世以来,已经发展成为一种很有效的测定快速反应的手段,对鉴定寿命极短的自由基特别有用。

2.4同位素示踪和同位素效应

20世纪20年代,GeorgedeHevesy（1885~1966）发明了同位素示踪技术[15]。

通过在化合物中引入放射性示踪原子,可以测出化合物中的原子是如何一步步分离和重新排列组合形成新分子的,据此可以达到跟踪反应历程的目的[8]。

目前,同位素示踪法已被广泛应用于化学反应过程的研究,对动力学的研究起了很大的促进作用。

2.5微观反应动力学---分子反应动态学

20世纪50~80年代,由于激光和分子束等实验技术的飞速发展,计算机的广泛应用以及反应速率理论研究的逐步深入,为从微观角度研究化学反应过程提供了良好的实验条件和一定的理论基础,使人们有可能从化学反应的宏观领域深入到微观领域,去探索分子与分子（或原子与原子）的反应和特征,研究指定能态粒子之间反应（即所谓态􀀁

态反应）的规律,揭示微观化学反应所经历的历程,从而形成了化学反应动力学的一个新分支􀀁

􀀁

分子反应动态学,又称为微观反应动力学,它深入到研究态􀀁

态反应的层次,即研究由不同量子态的反应物转化为不同量子态的产物的速率及反应的细节。

在微观化学反应研究中,极为有用的实验方法主要有交叉分子束、红外化学发光和激光诱导荧光[4]。

首次将分子束技术应用于化学动力学研究的科学家是Moon和Bul,l而Datz和Taylor则首先把交叉分子束方法应用于钾原子和溴化氢碰撞过程的研究。

在20世纪60年代,赫希巴赫（DudleyR.Herschbach,1932~）和李远哲（YuanTsehLee,1936~）等人实现了在单次碰撞下研究单个分子间发生的反应机理的设想,他们将激光、光电子能谱与分子束结合,使化学家有可能在电子、原子、分子和量子层次上研究化学反应所出现的各种动态,以探究化学反应和

化学相互作用的微观机理和作用机制,揭示化学反应的基本规律,这就是分子反应动态学的核心所在[8,16]。

红外化学发光（infraredchemiluminescence）实验研究的开拓者是波兰尼（JohnC.Polany,i1929~）。

处于振动、转动激发态的化学反应产物向低能态跃迁时所产生的辐射称为红外化学发光,记录分析这些光谱,可以得到初生产物在振动、转动态上的分布。

分子束实验一般只能确定反应释放能量在产物平动能和内部能之间的分配,而红外化学发光技术可以得到产物转动能、振动能以及平动能之间的相对分布[4,16]。

激光诱导荧光（laserinducedfluorescence）方法是由扎雷（RichardN.Zare,1939~）发展起来的,并得到了广泛的应用。

这种方法是用一束可调激光,将初生产物分子中的电子从处于某振转态的基态激发到高电子态的某一振转能级,并检测高电子态发出的荧光;

让激光束在电子基态各能级上扫描,由测得的荧光强度以及两电子态之间电子的跃迁情况,确定产物分子在振动能级上的初始分布情况[4]。

2.6理论和计算化学

量子化学已经能够在不依赖实验手段的情况下计算出化学反应的反应物过渡态、中间物

和产物的结构能谱和反应通道;

各种计算化学方法和程序的发展,使我们能够利用有限的已知微观和宏观参数去设计预期功能的新产物、新流程以及进一步推测反应所经历的历程,最大限度地减少条件实验的工作量[4]。

分子轨道理论和量子化学在研究反应的微观过程及结构变化机理方面起了重要的作用。

在此领域有重要贡献的科学家有福井谦一（KenichiFuku,i1918~1998）、霍夫曼（RoaldHoff􀀁

mann,1937~）、伍德沃（RobertBurnsWoodward,1917~1979）、科恩（WalterKohn,1923~）和波普（JohnPople,1925~2004）。

1952年,福井谦一提出了前线轨道理论;

1964年,霍夫曼和伍德沃提出了分子轨道对称守恒原理[17];

科恩在1964年发展了密度泛函理论,使量子力学方法可直接用于大分子的计算,使计算工作量大幅度减少;

波普则设计了一套名为GAUSSIAN的计算程序[18]。

2.7飞秒化学

时间是化学动力学中极为重要的变量。

超短脉冲激光技术的开发,打开了进入超短时间

飞秒分辨世界的门槛。

用飞秒激光技术来研究超快过程和过渡态可以说是20世纪化学动力学发展的又一重大突破。

美籍埃及科学家泽维尔（AhmedH.Zewai,l1946~）从20世纪80年代开始,利用超短激光创立了飞秒化学（femtochemistry）,从而使人们对过渡态的研究有了更加有力的手段。

飞秒化学所采用的超快激光光谱技术为化学家提供了直接观测反应中间体及过渡态的􀀁

超快照相机􀀁

[8,19,20]。

飞秒过渡态光谱利用两束飞秒激光,使它们之间产生光程差,即延迟。

第一束光（泵浦光）激发分子发生化学反应,另一束光（探测光）探测产物或过渡态。

通过改变两束飞秒激光之间的延迟时间,可以得到反应在不同时间的信号强度。

然后用信号强度对延迟时间作图,就可获得反应的动力学信息。

飞秒过渡态光谱虽有时间分辨率极高的优点,但也有伴随着频谱分辨很差的缺点。

泽维尔的研究成就虽然已基本确立了小分子中化学反应的研究方法与反应机理,但将过渡态飞秒光谱的研究方法应用于复杂分子与巨分子系统尚有不少困难。

2.8臭氧的形成和破坏机理

人类的生存离不开环境。

Arrhenius很早就关注大气中CO2对气候的影响。

1908年,他指出由燃烧煤和石油引起的温室效应正在使全球变暖。

1970年,克洛辛（PaulJ.Crutzen,1933~）提出了氮氧化物破坏臭氧的催化循环反应动力学机理。

1974年,罗兰德（F.SherwoodRowland,1927~）和莫利纳（MarioJ.Molina,1943~）提出了氟氯烃破坏臭氧的催化循环反应动力学机理。

自由基是破坏平流层臭氧平衡的主要元凶[21]。

3化学动力学的近期研究进展

由于新的更灵敏、更高分辨的动力学实验技术的发展和应用以及快速发展的动力学理论

研究（如势能面的精确计算）,使化学动力学的研究近期取得了很大的发展。

其中,氢原子里德堡飞渡时间谱技术（Rydbergtaggingtimeofflight）、改进的通用型分子束仪器以及理论化学动力学研究推动了有关基元化学反应过程的态􀀁

态动力学、多通道反应动力学以及反应动力学中的共振等研究。

特别可喜的是,我国的科学研究人员这几年在分子反应动力学研究方面也取得了令世人瞩目的成果。

3.1􀀁

氢原子里德堡飞渡时间谱技术

氢原子里德堡飞渡时间谱技术是20世纪90年代初由Welge等人发展起来的,同时具备

高灵敏度和高时间分辨的优点,为研究与氢原子产物相关的基元反应动力学提供了一个不可多得的实验工具[22,23]。

其实验方法为:

第一步激光激发,利用脉冲真空紫外Lyman􀀁

跃迁（121.6nm）将氢原子产物从n=1基电子态激发到n=2态上;

第二步则用紫外激光将处于n=2的氢原子产物激发到很高的里德堡态（Rydbergstate）（n=30~90）上。

其特点是利用里德堡态氢原子寿命长且易被检测的特性来测量化学反应过程中的氢原子产物飞渡时间谱。

由于通常的化学反应过程所产生的氢原子没有内能分布,因此根据能量守恒,通过测量氢原子产物的平动能分布,就可以得到反应过程中另一产物的内能分布。

。

3.2理论化学动力学研究

由于计算机技术的发展,理论化学和计算机化学在21世纪将会得到进一步的发展和应

用。

常