无铅焊接精粹篇Word下载.docx
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无铅焊料在进入实用化阶段将会面临许多课题，譬如用于再流焊接，Sn-3.5Ag合金的熔点为243℃，Sn-0.7Cu为245℃,Sn-3.8Ag-0.7Cu为232℃，属于高熔点的合金，如何克服无铅焊料在应用中的不良因素，当前世界各国正在进一步给予研究开发。
可以作为无铅焊料候补合金的熔点及成本的比较列于表1.3。
表1.3无铅焊料候补合金的融点和成本比较
1.2无铅焊料的实用化特征
根据世界各国的开发状况，要在短时间内研制出使用性能超过Sn-Pb共晶焊料的无铅焊料是一件困难的事情。
1998年2月日本电子工业振兴协会和电路实装学会公布了无铅焊料的实用化进程说明书。
指出，在无铅焊料还没有完全成熟应用的情况下，制造业适用的产品可以使用Sn-Ag系焊料，并可以此类焊料作为主要的替代晶向执行部门提供实用化的实绩报告，以进一步设定无铅焊料的型号、名称。
这是日本开展无铅焊料实用化的基本设想。
表1.4是典型的无铅焊料特征．
在熔点靠近183℃前后的无铅焊料，与现行的焊料相比，带来的问题是焊接组装后的机械特征和可靠性，以Sn-Ag共晶系形成的高温系无铅焊料，其熔点高是一个应用难题，今后也可能采用成本低的Sn-Cu系焊料，Sn-Cu系焊料的熔点，作业温度比Sn-Ag高，应该在N2氛围中使用。
而对长期可靠性延伸性好的，耐疲劳特征优良的Sn-Ag系焊料的有利性，也必须加以确认。
高温系无铅焊料的适用性问题有以下几点：
（l）电子部晶的内部连接：
其内部连接使用高温焊料的场合，与外部接合时的高温焊料是否适应。
（2）电子部品电极部的电镀层：
经与Bi等无铅焊料的接触反应，在接合界面易产生脆性金属化合物层，会降低可靠性。
镀锡电极生存的晶须问题也必需加以技术鉴定。
（3）部晶的耐热性；
对于LSI的封装，其短引线电镀的耐热性是个问题，原有部分厂商采取电镀钯（Pd），但实施效率较低，如引线材料是铁系42合金时，钯的电镀会发生困难，有必要研究新的电镀用材料。
对塑封LSI来说，为防止焊接中发生的破损，使用高温型无铅焊料焊接，组装前必须采取预热工艺。
无铅焊料的实用化进程是否顺利，与焊机制造商、焊料厂商、元器件厂商这三者间的协调作用有很大的关系，其中只要有一方配合不周，即会对推广应用产生障碍，日本新能源，产业技术综合开发机构（NEDO）于1999年发表了为无铅焊料量产化、标准化的研究报告，定于2000年开始进入实施阶段。
在无铅焊料的应用过程中，还有以下数点必须加以研究、解析。
•无铅焊料的材料特性解析标准化问题及评价方法。
•无铅焊料接合时，对初始特性的评价方法和标准化评价事宜。
•接合工艺条件对无铅焊料适应性的工艺研究。
•在组装阶段对可靠性评价方法的设定和实施方式。
•无铅焊料材料的特性评价标准和电子部晶的无铅化研究。
二、无铅焊料的评价内容
理想中的无铅焊料最好是与原来Sn-Pb共晶焊料特性相同的靠近低熔点处的类似型焊料。
共晶焊料的主要特性，除具备低熔点外，能够像纯金属那样在单一温度下熔融、凝固。
作为Sn-Pb共晶替代物的无铅焊料，也希望具有与Sn-Pb相同的熔融温度范围、良好的接合性能、润湿性等。
在开发研制过程中，要完全达到原有焊料相同的性质是困难的，只有通过对Sn基合金添加AS/Bi、In、Cu等元素，组成性能最接近于原来使用焊料的替代物，同时要考虑到替代物（无铅焊料）的无毒性，制造成本，保存稳定性等因素。
图2.1是无铅焊料中候补合金系示意。
对Sn-Ag共晶和Sn-Zn共晶添加Bi、In，目的是降低其溶点，添加Cu是为了使其组织细微化，并抑制Cu的溶解，随着某些应用上的要求，今后也可能添加Ce、Ni、P等元素。
目前对无铅焊料进行评价，衡量的报告比较少，只有在替代实用过程中，或根据所用素材本身的润湿，使用性能来比较鉴别，以促进无铅焊料的应用发展。
无铅焊料的特征比较见表2.1，含添加了0.5%程度的Cu。
2无铅焊料的熔融温度范围
Sn基无铅焊料的熔点测定方式有下面三种
（l）同原来的热分析（TA）页码；
（2）示差热分析（DTA）；
（3）示差扫描热量分析（DSC）。
通常采用第3种方式，对焊料由液体状态向固体状态转化时，测定其冷却曲线。
这在回流焊接中，因焊料的熔融动态形成的润湿、流向、弯月面是个重要的因素。
各种熔融温度的测定方法特征和低熔点共晶、对固相线、液相线测定的适用性由表2.2表示，可以看出，低熔点共晶在加热时的DSC或DTA，对固相线冷却时的热分析或加热时的DSC，在液相线冷却时求得是最适宜的。
无铅焊料属Sn基合金，应充分理解由过冷却因素，需在冷却时进行液相线、固相线温度测定的这个特征。
表2.2各种熔融温度的侧定方法特征
图2.2是对Sn-3.SAg合金的测定例，图中（a）的热分析可明显地看到冷却过程时的过冷却，凝固中回到共晶温度时不发生液相线温度误差。
图中（b）的DSC在升温过程中熔融起始温度和共晶温度是一致的。
由于过冷却因素，冷却过程后的散热不能表示其共晶温度，与峰值温度的液相线和固相线是没有关系的。
根据最近无铅焊料的研究报告，经加热过程时的DSC测定，由峰值温度确定液相线温度的例子是很多的。
实际上，只从平衡状态图方面考虑，所拿来发表的数值是不对的，因吸热峰具加热速度依存性，不是物性值，在实用工艺上有把握焊料熔融动态的意义，仅靠这一点来表示液相线是有误差的。
无铅焊料熔融温度范围的确定，要考虑到下面几点：
（l）为决定液相线温度防止过冷却发生，在过冷的情况下宜采用方便的测定方法（TA和DTA的共用）；
（2）低熔点共晶的检测，经DSC可对加热过程有效地进行测定，在低熔点共晶基础偏析场合，可利用数次加热冷却的循环来进行探测。
（3）不是由加热过程来确定液相线温度。
3焊料强度
测定焊料本身强度的方法有二种，一是制作试验用的拉伸试验样件，样件通过铸造做成，不经过任何机械加工，另一种是将铸造后得到的拉伸用样件，经机械加工后做成符合试验用的圆棒，再进行试验。
图2.3是焊料试件用的板、圆棒。
前一种试验样件，因是铸造件存在的表面缺陷，大都会产生凝固收缩变形或发生裂纹，加上浇口方式的差异得到的数据也不同，后一种样件经机械加工后，去掉了表面缺陷，但样件上可能存在的加工误差，也会产生位置上的偏差。
按操作工人的使用习惯程度，采用后一种方式作为试验样件的情况居多，具体执行时就要考虑到样件铸造形状，铸造温度，冷却速度，采用的位置精度等因素。
图2.4是Sn-Ag-Bi系无铅焊料的抗拉强度及延伸时Bi含有量的影响示意，可看出Bi含量的增加，强度就增加，延伸性就降低。
在拉伸试验中，由应变速度变化形成的载荷一位移曲线见图2.50拉伸变形中应变速度减少一位负荷就会降低，这种现象说明，负荷的应变速度依存性，按照合金成分组成、试验温度、应变速度范围而产生不同的变化。
原来的Sn-Pb焊料在高温下会发生微细粒超塑性现象，说明在室温时的拉伸发生的蠕变就大，例图2.5所示，应变速度（通常的拉伸变形速度）从10-4/s降到10-5/s，负荷就会大大减少，sn-Ag系无铅焊料特别是Sn-Ag-Bi系焊料，这种倾向就小。
图2.6是几种不同合金在0.2％屈服强度的应变速度感受示意，应变速度感受次序为：
Sn-3.Pb>
Sn-3.>
S-3.5A-3In-0.5Bi。
这里显示的数值与材料的蠕变特性有关，可通过应变速度变化的拉伸试验法来推算其热疲劳特性。
抗拉强度和屈服强度没有指定的数值，会按照试验条件的异同产生变化。
无铅焊料的强度试验有几个注意之处，其拉伸试验比常规的拉伸变形速度所表示的感受性系数要小，在低应变速度情况下抗拉强度比Sn-Pb共晶要小，其蠕变性质比Sa-Pb共晶难以生存，因此按照要求，测算其抗拉强度，最好在3位数的应变速度范围内进行（10-2/s~10-4/s范围），由不同的应变速度来计算抗拉强度。
2.4接合点强度
由于润湿性和物性值的异同，焊接时会造成弯月面形状的不一致，焊料本身强度与接点强度的不合，随着界面层的形成会带来破坏过程的变化。
同Sn-Pb共晶比较相同的焊膏印刷厚度，虽然焊料体积一样，但润湿性的不一致也会发生焊料弯月面的差异。
接合点强度试验可分为拉伸、剥离、剪切三种，拉伸和剥离适用于引线类贴片元件，剪切适用于阻容类贴片件（见图2.7）。
引线的拉伸试验如图2.8所示，从反向决定弯月面的最大负荷，引线从封装体的断离和不断离，其拉伸数值当然不同。
通过强度的绝对值观察时效变化，并从基板的45度方向进行拉伸试验，这种做法比较普遍。
图2.9是QFP引线（SN-3.5AG电镀）的剥离试验结果，采用Sn-2.7-2.4-AG-Bi无铅焊产中Bi为0.5%的最大值，随着Bi量的增加强度逐步降低，说明不对应焊料本身强度在形成的引线界面Sn-Fe-Bi层中Bi含有量的关系。
图2.10是SN-3.SAG-3IN-Bl无铅焊料经150摄氏度时效后的强度变化，图中可看到SN-37pb时效后的强度跌落情况。
接合界面的强度关系同样说明无铅焊料中Bl含量的增大其强度会减少。
另外，片式元件剪切强度的规定虽然己有标准，但对微小型元件来说，剪切试验中切断夹具安装位置的偏差都会使结果发生差异，易受到焊料量多少的影响。
在使用无铅焊料时要考虑到，由于其强度、润湿性原因，所形成弯月面形状的差别而发生强度差。
2.5润湿性
（l）润湿试验
润湿试验一般采用润湿曲线，经润湿时间、润湿力进行润湿平衡评价。
目前，专门用于无铅焊料润湿试验的装置和方法都没有，只能依据原来的试验来执行，利用原波峰焊接的方式来评价比较方便。
润湿平衡试验，如果焊料温度固定，液相线温度低的焊料，其润湿时间就短，润湿的起始温度由焊料的成分组成来确定。
润湿时间如对应着试件的上升温度，不一定表明润湿的真正作用，应该从试件尺寸、表面状态、试验焊料槽的表面积、体积、助焊条件、试验条件等各个方面进行分析比较。
（2）扩展试验
扩展试验是通过一定重量（体积）的焊料，在扩展后测定焊料的高度，以求出扩展率。
扩展率（%）-100×
（D-H）/D
这里：
H-扩展后的焊料高度（测定值）；
D-试验用焊料球直径，D=l.24V；
V-质量/比重。
润湿性好的焊料扩展率会超过90%，扩展率的简单计算方法，可以由扩展面积通过接触角进行计算，将扩展部分看作为球的一部分利用几何学来求出，通常所用的试料少的场合产生的误差就少。
（3）桥联试验
应该从实用性观点评价无铅焊料的润湿性，并设立桥联试验方法，根据试验方法测定无铅焊料桥联的发生频度，测定数据有待于今后的技术报告。
（4）实用化试验
无铅焊料在向规模化，实用化应用时，关键的是操作（作业）温度条件的变更，特别是装载耐热性差的片式元件在高温时间的焊接温度曲线较难设定。
针对高密度组装的微型焊接特征，SMT基板在回流炉内通过后，这时所有的接合点最好在适合的温度条件氛围中进行回流焊接，小型基板，热容差小的元器件一般都没有问题，大型基板热容差大肘，焊接中就必须谋求均匀的上升温度，不然将会产生润湿性的差异，对弯月面形状、接点强度造成不良影响。
QFP引线上升温度及QFP的设置间隔见图2.11，组装密度高，间隔距离小的基板温度上升就慢。
理想的温度曲线最好是所有接点的上升温度是均一的，但实际上很难做到，通常都采用较慢的上升速度使基板进入适宜的温度范围并给予设定。
有时上升速度过快，会在熔融焊料与母材金属或电镀材料（电极镀层）产生过剩反应，形成金属间化合物，随着金属化层的溶解产生去湿不良。
对熔融温度高的无铅焊料，焊接中要获得合格的接合点，必须提高焊接操作温度，在设定焊接温度时，同时又要考虑到贴装元件的耐热性，基板的受热变形因素，避免由于温度不足发生的接合不良。
改善无铅焊料焊接时的不良，方法有以下几点：
1．可使用防止氧化的充氮焊接方式。
2．对无铅焊料进行适当的表面处理（电镀、金属化）
3．开发适合于无铅焊料使用（配合）的助焊剂。
4．有效地利用某些添加元素。
5．只要工艺许可，适当提高焊接温度改善润湿性。
无铅焊料的组织成分
3.1无铅焊料的组织分类
按已采用的几种候补合金，无铅焊料（包含波峰焊用、回流焊用、基板修正用等）可分为以下四个类型。
（1）Sn-Ag系
（2）Sn-Bi系
（3）Sn-Zn系
（4）Sn-Cu系
实际上，二元系合金要成为能满足各种特性的基本焊料是不完善的，例Sn-Ag合金添加百分之一以下或百分之几的Bi和Cu，组成多元化形式的无铅焊料。
但是，大体上焊料合金组织不会受添加元素的影响，反映出基本的二元系组织。
下面对代表性的无铅焊料组织特征进行归纳，但是对数据不足的Sn-Cu系合金，其Cu量由0.7wt%组成共晶，组织形式为Sn/Cu6Sm共晶，微量的Cu不能明显地观察其组织成分，本节暂时省略。
3.2Sn-Ag系合金的组织成分
Sn-Ag系焊料，作为高熔点焊料已经开始以无铅焊料角色进入实用阶段，特别是其固有的微细组织、优良的机械特性和使用的可靠性，成为明显的替代合金焊料为用户接受。
图3.1是Sn-Ag二元合金的状态图和合金组织的SEM照片，照片上白色的微粒子为Ag3Sn，该合金Ag量在3.5wt%时形成共晶点。
在这个Ag量组成以下的成为亚共晶，组成以上的成为过共晶，在照片上已充分地说明了其组织特征。
这个合金组织表示了1Lm以下的细密Ag3Sn在Sn矩阵型基体中呈分散状的分散强化合金，由图3.1的照片可以看到Ag3Sn的粒子。
照片只是一个截面组织，实际上具有相当长的纤维状。
图3.2是Ag3sn示分散状态下的TEM照片，As3sn具有Sn母相及其特定的方位关系，两者界面有良好的结晶匹配性，Ag3Sn在数Dam大小的环上分散，环内部大体上保持无结晶的形态，晶粒直径同其他焊料相同为数拾1Lm大小，各个环状并不表示晶界，但是环状的形成会阻碍Ag3Sn的变位，可以说形成了一种亚晶界。
Sn-Ag系合金具有优良的机械特性，Ag-Sn的微细分散状和亚晶界的形成，从组成的Sn-AR二元系合金状态图上。
可想象出能得到均匀的Ag3Sn结晶（共晶）。
现实中对这种环状分散状态的组织不能预测，这时有必要对其形成的机理进行研究，一个是要考虑Ag/Sn矩阵间晶格变形的缓和结构，另一个是由于不纯物的存在所生存核的不均匀性影响。
作为纯度高的金属基材，最好要认可Ag3sn分散形态的变化关系，Sn中的Ag大致上不固溶，Ag3sn作为稳定性好的化合物，Ag对Sn中的固溶是不存在的，一旦Ag3Sn已形成，高温放置时也不易粗化，是一种耐热性好的焊料。
合金中随着Ag量的增加，表示Ag组成共晶时，也就是Ag量在3.5%时的环的尺寸呈细微的分散状态，合金强度逐步上升至最高，其组织与细微化相对应。
但是Ag达到4%形成过共晶状，就会出现明显的劣化，产生数拾，Am大小的粗化Ag3Sn板状初晶（结晶）见图3.3不管哪一种合金，如生成数拾Lm的金属化合物，将会起尺寸面的龟裂，对有可靠性要求的合金来说是必须避免的。
这也说明，焊料合金的组成，应该避免粗化脆性初晶的生成。
在Sn-Ag合金添加Bi、cu、zn等合金元素的场合，仍可维持基本的Ag3Sn细微分散组织。
（见图3.4），例Sn-2Ag-7.5Bi-0.5Cu组织，可看到较大的Bi结晶，对Ag3Sn的形成无变化，但如添加第三元素时，其组织亦会细微化。
分析界面组织，一般Sn系焊料／Cu界面，从Cu侧会形成层状Cu3Sn/Cu6Sn5,Sn-Ag系焊料／Cu也不例外，形成相同的反应层结构（见图3.5的a）,Cu3Sn比较簿，且Cu和Cu3Sn的界面较为平坦。
而Cu6Sn5较厚，在焊料一侧会形成许多突起。
图3.5的照片是在试验室条件下制成的，在进入实际回流焊时所得到的结果应该是相同的。
焊料接合的拉伸试验，从图3.5的b看到其龟裂发生在半岛状突出的Cu6Sn5根部，龟裂展示在顶端附近，因此，在高强度化应力集中的界面不希望产生凹凸不平现象，最好是形成平坦的界面。
基板组装时，由于热疲劳等因素所产生的龟裂，其应力集中的场所，对焊料弯月面、引线、基板焊区、元件材质与形状等的差异是不同的，大多数界面发生龟裂的原点是不限定的，其中在界面形成的反应层（特别是Cu6Sn5）是主要因素。
Sn-Ag系焊料焊接后在界面会形成厚的Cu6Sn5向固相状态反应时也会生成厚的CuSn。
Sn-Ag系合金添加Cu时，共晶点的改变Ag量约为4.7%,Cu量约在1.7%时产生共晶，例Sn-3.5%Ag-0.7%Cu共晶，还存在未理解之处。
这种合金如添加Zn，将会造成在提高合金细微化强度和蠕变特性的同时，焊料表面易形成坚固的氧化膜，使润湿性大大降低。
Sn-Zn的合金化将会发生急剧的界面反应相，可合理地利用反应控制来加以改变，这将在后面进行
Sn-Bi系合金组织成分
Sn-Bi系焊料，可按图3.6表示的，能在139℃共晶点至232℃的宽熔点范围内做成合金。
图3.7是随着Bi量的变化其组织成分变化的照片，属单纯的Bi/Sn共晶组织。
由共晶组织到21wt%Bi的组成范围，表示了Sn/Bi共晶相和Sn相的二相组织。
这种典型的二相领域组织见图3.8，在共晶部分Bi在10Lm以上时会出现粗化形状的结晶，由Bi的脆性会影响到焊料的机械性质。
另外，在Sn相中有许多微细板状的Bi析出，Sn基块中固溶着多量的Bi，根据状态图上的判断，Bi量在21wt%以下时不会形成共晶组织，Bi在Sn中产生的偏析且在Bi浓度低的领域，容易形成共晶组织。
Sn-Bi系合金实用化的最大问题点，在靠近190℃附近做成的焊料，从状态图上采看的话，其固液共存领域相当大，这个影响作为凝固偏析的现象，在80℃时是十分稳定的合金组织，超过140℃后Bi的粗化即会发生严重脆性。
用低Bi合金的DTA评价可明显表示在139℃尖顶的吸热峰值，这个现象俗称为“低温共晶”，实际上称为低温共晶并不确切，仅仅是由Bi的偏析生成的共晶溶解现象。
当Bi的组成在21wt%以下时为何会发生共晶点的溶解，这在状态图上是看不到的。
从图3.6中看到，10%Bi的组成，从0点开始焊料的冷却，首先在A点出现固相，这时固相的组成是B点的组成，Bi浓度比初始焊料浓度低，于是，在当然固相中低状态溶液的Bi浓度升高（C点），向后续出现的固相D点迁移，结果会产生连续性的固相和液相中的浓度变化。
现实中，对组装基板的冷却都采用缓进形式，是为预防枝状晶体的形成及凝固的不均匀。
对于生存的偏析，作为熔液残留部分的Bi不断地浓化，到最后凝固时的熔液成分如超过21%，就形成Sn-21Bi/Bi的共晶组织，由此可见，从O点开如冷却到P点的温度下降，如不发生上述的分离就没有Bi的粗化结晶。
关于偏析，Sn-Bi系和Sn-Ag-Bi系存在的问题，可理解为“FILLET-LIFTING”现象。
由焊料本身的凝固收缩及焊料与引线的热收缩，会对固有方向形成一定的力，
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