聚三氟氯乙烯Word文档格式.docx
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50~250
弯曲强度/MPa
D790
67~74
压缩强度/MPa
D695
偏置0.2%
变形1%（25℃）
37~45
11~14
拉伸模量/MPa
1200~1500
压缩模量/MPa
弯曲模量/MPa
悬梁冲击强度/（kj/m）
D256
13.3~18.7
硬度（肖氏D标）
D676
75~85
压力下变形/%
D621
14MPa下24h，25℃
0.2
εr
D150
60Hz
2.24~2.29
103Hz
2.3~2.7
106Hz
2.3~2.5
tanδ
0.023~0.027
击穿强度/kv
D149
短时，0.1mm
12
耐表面电弧/s
D495
>
360
体积电阻率/Ω·
cm
D257
1016
表面电阻率/Ω
100%RH
1014
PCTFE超过300℃开始热降解。
它在N2中的分子量降低比空气明显，因它在空气中会生成
，而在N2中生成的是
，在300N2中的热分解物有
及
，而在O2中无此生成物。
PCTFE在230℃下的熔融黏度为
左右，它的熔融黏度和分子量之间有下列关系式。
式中，η为黏度，pas；
Mr为分子量；
R为理想气体常数；
T为绝对湿度，K。
由此可知PCTFE的熔融黏度与其分子量的3.5次方成正比。
PCTFE的流动活化能为62.8kJ/mol。
常温下PCTFE的机械强度大于PTFE，压缩强度大而蠕变量小，但他的力学性能受温度、结晶度、分子量的影响比较明显，如在160℃~180℃下处理，让它慢慢结晶后就会催化。
PCTFE分子中因有极性，因此相对介电常数和介电损耗因子都比PTFE大。
PCTFE的耐药性比PTFE差，受熔融碱金属、傅气。
高温高压下的氨气及氟气的侵蚀。
PCTFE在高温下的2,5-二氯三氟甲苯等有机溶剂中膨胀甚至溶解。
PCTFE耐紫外线，经受射线辐照后的机械强度的下降比PTFE缓慢。
PCTFE具有塑料中最小的水蒸气透过率，对大多数气体的透过率也很小，见表3-38
表3-38PCTFE透气率
薄膜
水蒸气
/[kg/（m2·
h）]
气体/[m3·
mm/（m2·
MPa）]
O2
N2
CO2
PCTFE
0.171
0.47
0.17
1.1
FEP
2.75~3.44
50~70
20~27
110~190
离子聚合物
1.365
0.05~0.07
0.01
0.2~0.3
LDPE
6.8~10.2
20~47
9~18
95~190
PA6
130~137
0.175
0.06
0.65
PCTFE的拉伸强度与温度的关系如图3-79所示，不同的拉伸强度下PCTFE的拉伸强度与温度的关系如图3-80所示。
PCTFE的伸长率与温度的关系如图3-81所示，不同拉伸速率下的PCTFE的伸长率与温度的关系如图3-82所示。
II.乙烯-三氟氯乙烯共聚物
1.乙烯-三氟氯乙烯共聚物结构
乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）是乙烯（E）和CTFE交替排列的共聚物，它也含有少量的第三单体，目前是改善它的耐应力开裂性。
ECTFE的分子式。
ECTFE与PE和PCTFE的红外光谱图如图3-83所示。
在单体E和CTFE质量比为48:
52的组成中，生成交替排列共聚物部分的摩尔分数为80％，乙烯-乙烯键接的摩尔分数为8％，CTFE-CTFE键接的摩尔分数为12％。
以2,5-二氯三氟甲苯作溶剂的ECTFE溶液按渗透压法测得的分子量为105~5×
105。
ECTFE结晶呈六方晶希，一个晶格内各含3个乙烯和三氟氯乙烯分子。
加入少量第三单体的ECTFE的结晶度为23，ECTFE的分子结构示意如图3-84所示。
ECTFE的熔点达238℃左右，这是分子链中H、F原子的偶极子相互之故。
第三单体的引入对ECTFE的分子和凝聚态结构有一定影响。
Allied-Signal公司研究人员等采用全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯和4-全氟丁烯与ECTFE共聚，得到第三单体摩尔分数对交替链段摩尔分数和结晶度的影响如图3-85所示；
六氟异丁烯含量对ECTFE片晶间平均距离、结晶度、结晶尺寸和熔点的影响见表3-39
表3-39HFIB含量对PCTFE片晶间平均距离（L）、结晶度、结晶尺寸和熔点的影响
HFIB质量分数/%
L/Å
结晶尺寸/Å
350~450
37
135
240
2.5
180
30
120
226
3.75
26
100
221
5
25
95
218
7
140
23
212
2.乙烯-三氟氯乙烯的共聚物性能
2.1热学性能
ECTFE在空气中连续可使用的耐热温度（拉伸强度降低50％时的温度）和时间分别为180℃、1.25年；
175℃、2年；
170℃、4.5年；
165℃、10年。
ECTFE的主要用途之一为电线包覆层，其在150℃和175℃下经过1000h的热老化试验时的拉伸强度和伸长率没有明显变化。
ECTFE的耐热性见表3-40.
表3-40ECTFE的耐热性
项目
ASTM
实验法
热变形温度/℃
发生应力开裂温度/℃
140~170
0.49Mpa
D648
90~115
热分解开裂温度
热天秤法
350~370
/℃
1.86Mpa
66~76
玻璃化温度/℃
比热容法
65
连续耐热可使用温度/℃
165~180
DSC法
238~242
开始变色温度/℃
200
ECTFE的催化温度为-76℃,40℃和120℃时的比热容分别为0.84J/（g·
℃）和1.26J/（g·
℃）；
热导率为0.154~0.16W/（m·
K）（40℃~150℃）,线膨胀系数为
2.2力学性能
ECTFE具有良好的力学性能，它的硬度、模量、冲击强度与PVDF及PCTFE相仿，拉伸蠕变特性优于FEP，具体见表3-41
表3-41ECTFE的力学性能
ASTM实验法
1.68
拉伸屈服强度/MPa
32
拉伸断裂强度/MPa
49
屈服伸长率/%
断裂伸长率/%
拉伸模量/MPa
1680
D1708，-196℃
169
176
3~6
6680
弯曲屈服强度/MPa
弯曲弹性模量/MPa
悬梁冲击强度/（kj/m2）
不断
D256，-40℃
16
Taber磨损强度/cm3
D1044，500次
0.002
1000次
0.005
落球冲击强度/（kj/m）
D2444，（落球A，板厚2.3mm）
1940
D2444，-65℃（落球A，板厚2.3mm）
900
D2444，（落球C，Φ1.9mm管子）
D2444，-40℃（落球C，Φ1.9mm管子）
2770
洛氏硬度（B表）
D785
93
肖氏硬度（D标）
75
静摩擦系数
0.15
动摩擦系数（50cm/s）
2.3电性能
ECTFE的介电常数在较宽的温度和频率下稳定于2.5，但接电损耗因子随频率的变化有较大的变化，见表3-42
表3-42ECTFE的电学性能
1015
击穿电压/（kv/mm）
<
0.0005
表面电阻率/Ω
0.0015
D150（60~106Hz）
0.015
耐电弧/s
130
D149（短时，3.2mm厚）
20
2.4辐射、燃烧性能
ECTFE耐辐射性优异，在射线照射下仍保持较高强度。
ECTFE的燃烧速度慢，发烟量少，所以可用做200线规对通信Plenum电缆的包覆材料（Plenum电缆是指不用金属管保护的，可直接在天花板或活动地板的开放空间布线的电缆）。
ECTFE的燃烧性能见表3-43
表3-43ECTFE与ETFE、FEP的燃烧性能比较
ECTFE
ETFE
限氧指数/%
ASTMD2863
60
31
燃烧法/kj/g
17.6
15.5
7.54
垂直燃烧（厚0.76mm）
UL-94
V-0碳化
V-0
燃烧情况
燃烧时间/s
熔融物滴落
有熔融物滴落
单芯线（380mm长）
15.2
单芯线（250mm长）
4.5
多芯线（380mm长
5~7
2.5耐化学药品性
ECTFE耐室温下的酸、碱、有机剂及卤代烃，受金属钠和钙的侵蚀。
120℃下的无机酸、有机溶剂、卤代烃、醛、酮、酯能溶胀膨润ECTFE，见表3-44
表3-44ECTFE与PVDF的长期耐药性比较
树脂
实验前
30%硫酸
90%硝酸
发烟硝酸
Br2
质量增加/%
PVDF
0.3
0.1
0.7
3.8
1.8
4.8
10.4
拉伸弹性模量/MPa
1340
1050
1200
1300
740
1160
700
910
40
46
47
36
45
39
42
38
80
10
90
85
35
ECTFE是氟塑料中透气性较小的材料，可用作化工设备的防腐衬里和涂层，厚1mm的ECTFE片材于60、压差0.18Mpa及90％湿度下的水蒸气透过率为0.017g/（m2·
h），吸水率<
0.1%。
ECTFE的临界表面张力为32mN/m，对水的接触角99°
，在氟塑料中是容易被润湿的材料。
2.6耐碱性
ECTFE耐候性良好，它的加速气候老化性能见表3-45
暴露时间/h
特性值
变化率/%
500
1000
+3
54
+17
+2
53~54
52
51
-3
-5
31~33
34
+6
-6
250
235
255
220~250
150
170
-36
-28
III.聚偏氟乙烯
1.聚偏氟乙烯结构
1.1分子链结构
聚偏氟乙烯（PVDF）的分子式为
，分子链除了正常的头-尾结合
外，还有5%~10%非正常的头-头结合
和尾-尾结合
非正常结合的数量与聚合条件，特别是聚合温度有关，随着聚合温度的升高，非正常结合的数量增加，如聚合温度为30℃时，头-尾结合含量占90%，而若在80℃下聚合，则头-尾结合含量为85%，当聚合温度超过80℃时，头-尾结合含量降低更明显。
所以，合成PVDF的聚合温度不宜过高。
1.2平均分子量及分子量分布
PVDF可溶于酮胺内酯类高极性溶剂，采用凝胶渗透法（GPC）可测其平均分子量，也可把PVDF溶于二甲基乙酰胺于37℃下用乌氏粘度计测其特性黏度
，按：
计算黏均分子量
PVDF平均分子量及其分布与聚合方法、聚合温度、引发剂浓度、链转移剂品种和浓度有关。
张大华对乳液聚合PVDF树脂的分子量及其分布进行了研究，发现随着聚合温度（75℃~85℃）和反应体系压力（2.0~3.5Mpa）增加，PVDF的平均分子量增加；
随着引发剂和乳化剂浓度增加，PVDF的平均分子量降低；
在未添加链转移剂的情况下，PVDF的分子量大，溶体流动速率小，加工困难，通过添加链转移剂，可降低PVDF的分子量，提高加工性能。
商品PVDF的平均分子量多在5.8×
104~1.1×
105之间。
采用悬浮聚合和乳液聚合得到的PVDF的分子量分布往往存在较大差异，悬浮聚合的得到的PVDF树脂的
接近2.0，而乳液聚合法得到的PVDF的
可高达10以上，分子量分布更宽。
1.3凝聚态结构
PVDF为半结晶型聚合物，根据结晶条件的不同，PVDF可以形成α、β、γ型结晶。
α晶型为单斜晶系，晶胞参数为a=0.496nm,b=0.964nm,c=0.462nm。
α晶型的构型为TGTG,并且由于晶型连偶极子极性相反，所以不显极性。
β晶型为正交晶系，晶胞参数为a=0.858nm,b=0.491nm,c=0.256nm。
β晶型构型为全反式TTT，晶胞中含有极性的锯齿链，所以β晶型显极性，是型PVDF显示较强的电性能原因所致。
γ晶型晶胞结构尚有争议，Hasegaw等用非取向的PVDF一确定晶型结构，发现γ晶型链的构型与β晶型几乎一致，为全反式结构，γ晶型的晶胞为单斜，晶胞参数为a=0.866nm,b=0.493nm,c=0.258nm,晶面夹角为97°
.
PVDF形成何种晶型与聚合物结构和结晶条件有关。
对于PVDF大分子链。
头-头键一般与尾-尾键相连，所以链缺陷单元由HHTT序列构成，缺陷单元一般不会超过整个链结构单元的3.5%~6%（摩尔分数，下同）。
当缺陷单元在11%以下时，利于α晶型的生长，而超过11%时，则利于β晶型的生长。
当HHTT占11.4%~13.1%时，PVDF中α和β晶型同时存在，HHTT超过15.5%时，只有β晶型。
VDF与其他单体共聚也会改变其形成晶型的特性，如VDF-TFE共聚物中TFE含量超过7%，VDF共聚物就会形成β晶型。
在一定温度下宜适当或较大的降温速率熔融冷却可以得到α晶型的PVDF。
在与环己酮、二甲基甲酰胺、氯苯溶液中结晶也得到α晶型的PVDF。
结晶温度的高低直接影响结晶速度和球晶的尺寸。
在
120℃~160℃结晶，随着结晶温度的升高，球晶数量减少，球晶尺寸增大，球晶的生长速率增加，而成核速率相应减少。
当温度从160℃升到170℃球晶数量逐渐变少，以致几乎为零，但当结晶温度大于170℃时，又出现γ晶型的球晶。
将α晶型的PVDF拉伸，产生晶型的转变，可以得到β晶型的PVDF，这种转变很大程度上收机械形变的影响。
由于其晶胞中含有反式链，显示出较强的压电性和较高的力学性能，所以β晶型的PVDF被广泛运用于传感器和控制机构。
β晶型的PVDF还可以通过附生结晶、溶液结晶、高压熔融结晶得到。
γ晶型一般产生高温结晶，Lovinger等在200~220℃的高温范围将PVDF/二甲基甲酰胺熔融30min，在160~165℃范围对PVDF进行重结晶，得到γ晶型的PVDF。
在不同环境压力下对β晶型的PVDF进行热处理也能产生γ晶型。
PVDF与DMSO、DMF形成的溶液，在高温熔融结晶，也发现γ晶型。
2.聚偏氟乙烯性能
2.1物性特征
PVDF分子链中C-F键的键距很小，为0.1317nm，键能486kJ/mol，这与一般氟树脂相同，因此有优良的耐热、耐药品性，而且它的熔融温度与热分解温度的差较大，故有良好的加工性能，适用于多种成型方法加工。
PVDF分子链中C-F间的偶极矩大，与C-H键的偶极子成相反方向，因此是一种极性高聚物，对PTFE而言，它的分子完全对称，分子内偶极矩为0，所以是无极性的高聚物。
PVDF的分子链极性，造成它特殊的电性能并能在极性溶液中膨润甚至溶解。
PVDF的玻璃化温度低达-50℃，在70℃下的结晶呈分散状态，因此有良好的耐冲击性和热变温度较高的特点。
PVDF的物性与聚合方法有关，表3-46为不同聚合方法PVDF的性能比较。
表3-46不同聚合方法PVDF的性能比较
浮液聚合
悬浮聚合
密度/（g/cm3）
1.77
折射率（nD25）
1.42
172
177
可燃性
自熄
55
220
D638
1070
57
61
1510
压缩强度/MPa
73
压缩弹性模量/MPa
悬梁缺口冲击强度/（kj/m2）
9
洛氏硬度（R标）
110
115
0.46MPa
151
156
1.82MPa
维卡耐热温度/℃
D1526
167
174
熔融粘度/pa·
s
2340
2200
注塑
2.0
2.4
由于PVDF的分子链有高极性，它在氟聚物中有高的机械强度，具有聚丙烯那样的力学特性。
在室温下PVDF的拉伸强度达55Mpa，100下也达35Mpa；
室温时在21Mpa载荷下经1000h后的拉伸蠕变量仅为2%，这在氟树脂中是最优的。
PVDF和其他树脂的拉伸强度与温度的关系如3-86所示，不同温度下的蠕变伸长如图3-87所示，与其他氟树脂的压缩强度及压缩模量、弯曲强度及弯曲模量的比较分别如图3-88和3-89所示。
PVDF的硬度、磨耗与其他塑料的比较见表3-47、表3-48。
表3-47PVDF与其他塑料的硬度比较
塑料
洛氏R标
肖氏D标
86
PFA
PP
85~110
PTFE
硬PVC
PA66
50
表3-48PVDF的磨耗性比较
磨耗值（1000次）/cm3
0.0046
0.0057
0.0174
0.0162
0.0047
0.0059
0.0091
0.0041
0.0092
PC
0.0072
PVDF的耐冲击性与其平均分子量有很大关系，平均分子量5.8×
104的悬梁缺口冲击强度为10Kj/m2；
平均分子量6.6×
104的悬梁缺口冲击强度为16Kj/m2平均分子量的悬梁缺口冲击强度为36Kj/m2。
2.3热学性能
PVDF的熔点为172~177℃，热分解温度350℃，冷至140℃快速结晶。
PVDF与其他氟塑料的催化温度及热变形温度见表3-49，PVDF膜催化温度与厚度关系见表3-50.PVDF的使用温度为-40~150℃。
表3-49PVDF的脆化温度及热变形温度
脆化温度/℃（ASTMD746）
热变形温度/℃（ASTMD648）
荷载0.46MPa
荷载1.86MPa
-30
99
-80
126
-20
58
128
84
-90
53
PA11
-100
144
132
表3-50PVDF的脆化温度与温度的关系
膜厚/mm
脆化温度/℃
0.5
-56
1.5
-38
1.0
-43
升级会员 