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2.2原果胶的分解和抽提…………………………………………………………4
2.3脱色浓缩………………………………………………………………………5
2.4果胶的提纯及精制……………………………………………………………53果胶的功能与应用…………………………………………………………………6
4发展方向……………………………………………………………………………8
参考文献……………………………………………………………………………9
腐烂苹果中果胶的提取及其应用
引言
在我国，由于苹果资源的地理分布不均衡，造成了各地区苹果市场的供需矛盾，而为了缓解供需矛盾，生产商需要对苹果进行长途运输。
而由于长距离的运输或运输过程中保鲜贮藏工艺的局限性，使得许多苹果在未售出之前就已经腐烂。
腐烂的苹果达不到卫生标准，是不允许出售的，因此，只能将腐烂的苹果丢弃。
可是，经济效应就因此大大降低了。
而且不仅零售商有这种风险，从苹果的生产、运输到销售，每一个环节都有可能产生苹果腐烂的现象。
可是当苹果腐烂后，我们就只能丢弃，眼睁睁看着其造成巨大的经济损失？
针对这个问题，我们可以取其精华，去其糟粕，以期望获得最大的利用价值。
果胶可广泛用于医药业、食品业、化妆品业等许多行业，有广阔的发展前景[7]。
从腐烂苹果中提取果胶，我们不仅避免了经济损失，而且最大程度利用资源，节约资源，并且获得最大的经济效益。
果胶具有卓越的凝胶性和乳化稳定性,是食品工业一种重要的添加剂,而且果胶作为可溶性膳食纤维具有抗腹泻、抗癌、治疗糖尿病等功效,故果胶是一些保健品及化妆品中重要的原料。
干苹果渣中含有15%～18%的果胶，国内外在利用苹果渣制备果胶方面做了大量研究[1]。
一些苹果生产国早已把苹果渣用于提取果胶，我国利用苹果渣提取果胶刚开始规模生产。
1.我们眼中的果胶
膳食纤维是在食物中不被人体内源酶消化吸收的而在人体内大肠能部分或全部发酵的可食用碳水化合物及其类似物的总和。
根据在热水中的溶解性不同，膳食纤维可以分为不可溶性膳食纤维及可溶性膳食纤维。
可溶性膳食纤维不被人体内消化酶消化，但可溶于温水或热水，且其水溶液能被4倍体积的无水乙醇再沉淀。
苹果中的果胶属于可溶性纤维。
1.1生物化学性质
根据甲氧基含量的不同，果胶又可分为原果胶、果胶酯酸、果胶酸。
纯品果胶为白色或淡黄色粉末，略有特异气味，几乎完全溶于20倍水中，形成一种粘性胶体溶液，并带负电荷，但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。
由于果胶酯酸和果胶酸的存在，果胶水溶液呈酸性，而在适度的酸性条件下，果胶是稳定的。
果胶具有凝胶性，是果胶最重要的性质。
而且果胶具有热稳定性。
1.2果胶的存在
果胶是一种亲水性植物胶。
广泛存在于高等植物的果实、根、茎和叶中,是细胞壁的一种组成部分。
不同植物或同一植物的不同部位,果胶的含量相差很大。
对于同一株植物而言,细胞壁中果胶含量最高;
对于不同器官而言,在果实中果胶含量最高,在根茎叶中也有所分布;
对于不同种类植物来说,果胶含量差异也较大.到目前为止,已发现果胶含量较高并作为工业化生产原料的植物为数不多,主要有柑橘皮、向日葵托盘和甜菜等。
果胶是原果胶、果胶和果胶酸的总称。
原果胶不溶于水,只存在于细胞壁中;
果胶溶于水,存在于细胞汁液中;
果胶酸微溶于水,细胞壁与细胞液中均有。
1.3果胶的分子结构和分类
果胶物质是复杂的高分子聚合物,分子中有半乳糖醛酸、乳糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸等但基本结构是半乳糖醛酸以α-1,4糖苷键聚合形成的聚半乳糖醛酸。
果胶分子式为C14n+14H200+22O12n+13（n=30～300）,pka值为315。
成品果胶为乳白色或淡黄色的不定末有特殊水果香味,无固定熔点和溶解度,溶于水,在20倍水中溶解成黏稠体,不溶于乙醇等机溶剂其中苹果果胶分子量为20～36万,颜色为淡褐色。
苹果果胶是以（1-4）α-D糖醛酸基结构为骨架的聚合体,中间插入约10%的（1-2）α-L-吡喃鼠李糖基。
部分鼠李糖是中性糖侧链的分支点,这些中性糖包括L-树胶醛醣和D-半乳糖。
鼠李糖基形成一簇簇的起,它们不同于那些光滑的聚半乳糖醛酸结构。
而聚半乳糖醛酸可能部分发生乙酰化进而取代戊醛糖,部分发生甲酯化。
根据果胶酯化程度不同可分为高甲氧基果胶和低甲氧基果胶,完全未酯化的果胶称为果酸。
高甲氧基果胶（HM-果胶）的酯化度高于50%（相当于甲氧基含量小于7%～1613%）,其形凝胶的条件是必须要有一定的糖等可溶性固形物,最低含量大于50%才能形成凝胶;
而低甲基果胶（LM-果胶）的酯化度低于50%（相当于甲氧基含量小于7%）,它适用范围很宽,可溶固形物含量低至1%也可形成凝胶,但需要Ca2+存在,酸度与糖度对此影响不大。
由苹果渣制得的果22胶,酯化度为50%～75%,属高甲氧基果胶。
按溶解度的不同,果胶可分为水性果胶与水不溶性果胶两类,而水不溶性果胶可分为六偏磷酸可溶性果胶和盐酸可溶性果胶
1.4果胶的特性
1.4.1溶解性
纯品果胶物质为白色或淡黄色粉末,略有特异气味。
在20倍的水中几乎完全溶解,形成一种带负电荷的粘性胶体溶液,但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。
如果用蔗糖糖浆或与3倍以上砂糖混合则更易溶于水。
一般来说,果胶在水中的溶解度与自身的分子结构有关,其多聚半乳糖醛酸链越长在水中溶解度越小。
1.4.2 酸碱性
在不加任何试剂的条件下,果胶物质水溶液呈酸性,主要是果胶酸和半乳糖醛酸。
因此,在适度的酸性条件下,果胶稳定。
但在强酸强碱条件下,果胶分子会降解。
1.4.3 凝胶性
凝胶化作用是果胶最重要的性质,果胶最主要的用途就是做酸性条件下的胶凝剂。
由于高甲氧基果胶和低甲氧基果胶在结构上的差异致使二者的凝胶条件完全不同。
高甲氧基果胶溶液要求在pH值2.0～3.8范围内且体系中要含有55%以上的可溶性固体物（多为蔗糖）时经冷却后可形成非可逆性凝胶。
其原理为首先果胶分子间只有相互靠近形成许多结合区,才能达到形成凝胶的三维空间网络,而如果果胶分子所带电荷越多,它们之间相互排斥就越严重,凝胶形成就越难。
因此,控制果胶分子电荷数目就成为凝胶形成的关键。
pH值在2.0～3.8之间可抑制—COOH基团的解离,而高DE值也是减少负电荷的关键。
一般来说,DE值越高成胶就越容易,所以高甲氧基果胶在浓度为0.3%时即可形成凝胶。
另外,果胶分子间脱水化程度也是影响凝胶形成的重要因素。
果胶分子上带有大量的亲水基团,在水中能充分水化,形成的单个果胶分子周围有一水分子层,这样也阻碍了果胶分子间的靠近而不能形成结合区。
此时,向体系中加入亲水性强的物质如蔗糖,就会与果胶分子争夺水分子,导致果胶分子间脱水而形成结合区,有利于凝胶形成。
因此,体系pH值、果胶DE值、果胶含量,可溶性固体物含量及种类都会影响到高甲氧基果胶体系的凝胶形成。
低甲氧基果胶形成凝胶的机理与高甲氧基果胶大不相同。
由于其DE值低,果胶分子中—COO-相对较多,果胶分子仅靠调节溶液pH值很难形成结合区,此时就需要有钙离子的参与,果胶分子能与钙离子等形成“蛋盒”模型式结合区。
在形成凝胶时受钙离子浓度影响较大,而受糖及酸含量影响较小,故其凝胶条件pH值为2.6～6.8范围较宽,而且对可溶性物质量要求也不大,一般范围在10%～80%之间,所形成的凝胶较软,有弹性且有热可逆性。
影响低甲氧基果胶体系凝胶形成的主要因素有pH值、可溶性固体物质含量及种类、果胶质量、果胶DE值、果胶含量和钙离子浓度等[3]。
2.果胶提取工艺
从腐烂的苹果中提取果胶，可以利用传统的天然植物有效成分提取技术，一般的工艺流程为：
预处理---提取---浓缩---沉淀----干燥，关键工艺技术在于提取和沉淀。
预处理是指对苹果进行提取前的准备，包括清洗，分类。
提取方法可分为酸萃取法、离子交换法、微生物法、微波法、酶法等[6]。
酸提取法是最常用的提取果胶的方法，其原理是利用稀酸将果皮细胞中的非水溶性原果胶转化成水溶性果胶，然后在果胶液中加入乙醇或多价金属盐类，使果胶沉淀析出，经洗涤、过滤、干燥、粉碎，即成固体粉末状果胶产品。
离子交换法是利用溶液中各种带电粒子与离子交换剂之间结合力的差异进行物质分离的操作方法。
微生物法的原理就是将帚状丝泡酵母接种到果皮原料中，经一段时间的发酵培养，利用酵母产生的酶，将果胶分解出来。
微波加热法是通过微波加热破坏原料的薄壁组织细胞，经微波处理过的原料的多孔渗透性和吸水能力都有提高，同时加热处理能使果胶酶灭活。
酶法提取果胶就是利用酶分解提取果胶[11]。
从腐烂苹果中得到果胶粗提取液后，对其进行分离和过滤，除去废渣，然后浓缩，得到得到高浓度的果胶溶液。
再下一步是沉淀，就是果胶从溶液中析出，从而得到固体成品。
沉淀的方法有乙醇沉淀和盐析法。
乙醇沉淀是普遍使用最早的工业化方法，原理是利用果胶不溶于醇类有机溶剂的特点，先将果胶提取液浓缩，再将大量的醇类加入到果胶水溶液中使果胶沉淀析出，析出的果胶块经压榨、洗涤、干燥、粉碎得到成品。
此法工艺简单，得到的果胶色泽好、灰分少，但该法醇的用量大，不易回收，能耗大，因此生产成本高，不利于规模化生产。
盐析法是在果胶液中加入一定量的盐液（如铝盐、铅盐、铁盐、钙盐等），使果胶与碱式金属盐形成络合物沉淀析出，再经脱盐漂洗和干燥得到成品。
该法具有生产成本低，产率高，果胶质量较好等优点[2]。
2.1 原料的选择及预处理
由于自来水中的钙镁离子对原果胶有一定的封闭作用,使其难于转化成水溶性果胶,所以水的软化处理对果胶的萃取十分重要。
在自来水中加入0.6%的六偏磷酸钠使之与水中的钙、镁等金属离子形成配合物,分离时除去。
这样既考虑了经济效益,又有利于原果胶转化成水溶性果胶,也提高了果胶的胶凝品级和颜色的质量因素[5]。
目前工业生产中原材料使用最多还是柑桔皮。
将原料浸泡在0.02mol/L盐酸水溶液中,室温下搅拌15～30min,过滤弃滤液。
然后投入95%乙醇中煮沸5min将果胶酶杀死,避免果胶在提取过程中被果胶酶降解
。
2.2 原果胶的分解和抽提
由于果胶在植物体内多以非水溶性的原果胶形式存在,所以在果胶生产中最关键的步骤之一就是从原料中将原果胶分解,目前分解原果胶的方法有:
酸解法、微生物法和离子交换树脂法。
在工业中多为酸解法。
2.2.1 酸解法
将预处理后的原料与水按比例1∶3混合,再加4%的酸（可用盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、柠檬酸、亚硫酸等）及0.6%的六偏磷酸钠,调pH值至2左右,在80～95℃内加热抽提60min左右。
水解萃取时选择的酸以亚硫酸为最佳,它本身就是一种漂白剂和防腐剂,即可起酸的作用,又可洗涤漂白果胶。
该法的缺点是果胶分子在提取过程中会局部水解,从而影响果胶的产率和质量。
2.2.2 微生物法
利用一些微生物如真菌、细菌等它们体内可产生果胶酶,可将不溶性原果胶分解为可溶性果胶。
向原料中加入微生物菌种如帚状丝孢酵母菌菌种,在30℃左右发酵15～30小时,使原果胶降解。
现改良方案是先将微生物发酵以提取其发酵产物—果胶酶,将果胶酶直接加入原料中这样减少了杂质含量。
18微生物法作用的优点是果胶提取完全,无需加热,产品易分离;
它的缺点是反应较慢不易控制。
2.2.3 离子交换树脂法
将经粉碎、洗涤和干燥后得到的干桔皮碎屑,加入30～60倍的水,同时,按桔皮重量的10%～50%加入离子交换树脂,调节pH1.3～1.6,65～95℃加热2～3h,过滤得到果胶液。
离子交换法得率高,产品质量好,目前国外已有应用。
2.3 脱色浓缩
向滤液中加入1%～2%的活性炭,在70℃下脱色30min。
果胶的色泽对果胶的质量有很大影响,所以脱色在果胶生产中很重要。
活性炭脱色是物理性的,对果胶性质无影响,但活性炭在过滤过程中易被粘度大的果胶溶液拉碎而进入溶液,使产品变黑。
目前,有报道提出改用硅胶及弱极性化合物做脱色剂,硅胶由于表面极性较强,在水溶液中脱色能力很差,但如用弱极性化合物涂布,降低了水对硅胶的润湿作用后则有较好的脱色效果。
弱极性物质可选用2%的苯二甲酸二壬酯的苯溶液作为涂布液。
每50ml涂布于100g的硅胶上,经干燥处理后使用。
将脱色后的溶液过滤,滤液置入真空泵中进行真空浓缩,这样可提高果胶的析出率。
2.4 果胶的提纯及精制
目前可采用的果胶提纯方法有:
喷雾干燥法、盐析法、乙醇沉淀法及超滤膜法。
被工业生产中广泛采用的是经改良的乙醇沉淀法和盐析法。
2.4.1 喷雾干燥法
直接将浓缩后的果胶通过喷雾干燥器,120～150℃瞬时雾化干燥而得成品。
因为此前果胶液中含有大量无机离子等其他成分,所以用这种方法生产的果胶纯度不高,往往不能达到标准要求。
2.4.2 盐析法
在果胶液中加入一定量的饱和硫酸铝或三氯化铁溶液,然后用氨水调节pH至4左右,使之成为碱式金属盐,此盐可与果胶形成不溶于水的混合物而以沉淀形式析出。
经过滤后,用酸化乙醇（60%乙醇:
盐酸=5:
1）处理,搅拌至金属离子完全被置换。
过滤,用60%的中性乙醇反复洗涤沉淀,直到洗液中不出现盐酸为止。
盐析法成本低,对生产条件要求也不高。
2.4.3 乙醇沉淀法
向果胶液中加入乙醇,使混合物中乙醇浓度达到95%。
由于果胶不溶于乙醇故果胶会以沉淀形式析出。
过滤取滤渣。
将滤液再反复用乙醇处理,过滤。
它的优点是工艺简单,所得果胶纯度高,缺点是成本较高。
2.4.4 超滤膜法
此法是近年来出现的一种果胶提纯方法。
它根据果胶分子量较大的特点,通过选择滤膜将分子量较小的物质滤出,有效的提高了产品的纯度和凝胶度。
实验室中将果胶液用小型超滤装置在25℃1.5MPa下超滤浓缩。
一般选用的滤膜是透过分子量为50000的膜。
将所得的果胶进行干燥处理。
干燥的方法有低温干燥和喷雾干燥二种。
低温干燥,即沉淀得到的果胶经离心或压滤后进行干燥,干燥温度在60℃以下,经干燥后的果胶颗粒,要粉碎,过筛以60270目为宜;
喷雾干燥,即用喷雾干燥机直接将浓缩液喷雾得到粉末状果胶产品。
国内用低温干燥,目前国外多用喷雾干燥,省去了沉淀,但后者对前处理要求严格,果胶浓度高,且要除杂彻底。
3果胶的功能与应用
果胶因有良好的乳化、增稠、稳定和胶凝作用,在国内外已广泛用于食品、医药、化品、纺织、印染、冶金、烟草等行业中。
3.1医药业
果胶有很高的药用价值。
首先，它是一种优良的药物制剂基质。
果胶具有乳化、凝胶、增稠作用，可单独或与其他赋形剂配制成软膏、微囊等药物制剂。
特别是在控释制剂上的应用尤为重视。
利用果胶只能被结肠内的果胶酶所降解这一特性，将其用于结肠定位释药系统，保护药物顺利逶过胃和小肠，而在结肠部位定俄释放，发挥局部或全身作用。
果胶作为药物制剂基质克服了以往的缓、控释制剂在机体肉受饮食、疾病、个体差异等函素影响的缺点，且定位准确，利用率高。
然后，果胶有降低胆固醇和血糖的作用，可用于治疗心血管硬化、糖尿病和胃溃疡。
再次，研究表明果胶能与金属离子结合形成不溶于水的化合物，所以果胶是铅、汞等金属中毒的良好解毒剂和预防剂。
最后，果胶还可用于血浆代用品、治疗腹泻和动脉硬化以及用来延长抗菌素的作用。
3.2食品工业
果胶一直是人类食品的天然成分，联合国粮农组织（CFO）和世界卫生组织国际食品标准委员会已把果胶归于食品添加剂类中，果胶在食品中用做凝胶剂、增稠剂、组织成型剂、乳化剂和稳定剂。
由于果胶分子存在极性区和非极性区，使果胶具有多种功能性质，因此果胶能够用于不同食品体系中[12、13]。
①低热量果酱
由于低甲氧基果胶做凝胶剂时对固体物含量要求不高，所以可以用它代替其他食品添加剂，这样就降低了糖含量而且口味也不会发生大的改变，适于患有高血压和身体肥胖的人食用。
②酸性乳饮料
在酸性乳饮料中应用的果胶都是高甲氧基果胶。
高甲氧基果胶是非常好的酸性乳饮料稳定剂，由于它胶溶效果好、口感好、增粘作用小以及容易被人体所吸收的特点，在国外市场上已被广泛应用，是饮用型酸奶、果汁奶以及其他多种酸性乳饮料的主要稳定剂。
③果汁饮料
单纯的果汁饮料往往会出现分层现象。
如果在饮料中加入适量的果胶溶液即可延长果肉的悬浮作用，同时也能改善饮料的口感。
果胶在果汁饮料生产中起稳定剂的作用。
此外，果胶在生产果冻、果胶软糖、蜜饯、冰制品等方面都是非常好的食品添加剂[14]。
3.3化妆品
果胶添加到化妆品中，能赋予角朊细胞亲水力，有助于从大气中吸收水分，集湿增润，让皮肤处于湿润柔软状态。
所以，果胶也可用于化妆品种，并且有不错的效果。
3.4其他工业
天然果胶制成的薄膜可被生物降解并易于回收利用,在某些体外医疗中得到了应用。
由于果胶具有成膜特性,可用作造纸和纺织的施胶剂,果胶也可用于制备超速离心膜和电渗析。
果胶可用于制备铅蓄电池中的硫酸溶胶,将1%浓度的果胶与硫酸混合可制备无气泡溶胶。
用果胶制做的饮料吸管,当液体流过吸管时,果胶层中的色素和风味物质就会释放出来。
在纺织工业中,果胶还可以代替淀粉而无需其他辅助剂;
在木材工业中用它作胶合剂;
在轻工业中可用来制造化妆品以及替代琼脂作某些微生物的培养基,并可用作油和水的乳化剂。
随着我国食品、医药、化妆等工业的发展,果胶的应用势必越来越广泛。
4 发展方向
我国苹果皮渣多（80～100万t/年）、综合利用程度低（10%～20%）,利用苹果皮渣规模化提取生产果胶刚刚开始,如烟台安德利果胶有限公司的一期果胶工程,设计生产规模为4000t标准果胶,产品包括高酯速凝、中凝、慢凝果胶以及低酯果胶。
今后研究发展方向应为改进工艺和设备、提高产出率、降低成本,研究开发环境友好型和资源节约型的果胶生产工艺,降低乙醇、酸和能源的消耗,减少对环境的污染。
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