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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座

第3讲化学热力学基础

【竞赛要求】

热力学能（内能）、焓、热容、自由能和熵的概念。

生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。

自由能变化与反应的方向性。

吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。

范特霍夫标准熵及其应用。

热化学循环。

【知识梳理】

一、基本概念

1、体系和环境　

体系：

我们研究的对象，称为体系。

环境：

体系以外的其它部分，称为环境。

例如：

我们研究杯子中的H2O，则H2O是体系，水面上的空气，杯子皆为环境。

当然，桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。

但我们着眼于和体系密切相关的环境，即为空气和杯子等。

又如：

若以N2和O2混合气体中的O2作为体系，则N2是环境，容器也是环境。

按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系，将体系分为三类：

（1）敞开体系：

既有物质交换，也有能量交换。

（2）封闭体系：

无物质交换，有能量交换。

（3）孤立体系：

既无物质交换，也无能量交换。

例如：

一个敞开瓶口，盛满热水的瓶子，水为体系，则是敞开体系;若加上一个盖子，则成为封闭体系;若将瓶子换成杜瓦瓶（保温瓶），则变成孤立体系。

热力学上研究得多的是封闭体系。

2、状态和状态函数

状态：

由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。

状态函数：

确定体系状态的物理量，是状态函数。

例：

某理想气体体系n=1mol，p=1.013×105Pa，V=22.4dm3，T=273K这就是一种存在状态（我们称其处于一种标准状态）。

是由n，p，V，T所确定下来的体系的一种状态，因而n，p，V，T都是体系的状态函数。

状态一定，则体系的状态函数一定。

体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态也要发生变化。

始态和终态：

体系变化前的状态为始态；变化后的状态为终态。

状态函数的改变量：

状态变化始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。

例如：

温度的改变量用△T表示，则△T=T－T　同样理解△n，△p，△V等的意义。

3、过程和途径

过程：

体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说经历了一个热力学过程。

简称过程。

若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为“恒温过程”，同样理解“恒压过程”、“恒容过程”。

若体系变化时和环境之间无热量交换，则称为之“绝热过程”。

途径：

完成一个热力学过程，可以采取不同的方式。

我们把每种具体的方式，称为一种途径。

过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。

例如：

某理想气体，经历一个恒温过程：

p=1×105Pa

V=2dm3

p=2×105Pa

V=1dm3

恒温过程

可以有许多不同的途径：

0.5×105Pa4dm3

2×105Pa1dm3

1×105Pa2dm3

4×105Pa0.5dm3

途径II

途径I

状态函数改变量，取决于始终态，无论途径如何不同。

如上述过程的两种途径中：

△p=p－p=2×105Pa－1×105Pa=1×105Pa

△V=V－V=1dm3－2dm3=－1dm3

4、体积功

化学反应过程中，经常发生体积变化。

体系反抗外压改变体积，产生体积功。

设：

在一截面积为S的圆柱形筒内发生化学反应，体系反抗外压p膨胀，活塞从I位移动到II位。

这种W=p·△V称为体积功，以W表示。

若体积变化△V=0，则W=0我们研究的体系与过程，若不加以特别说明，可以认为只做体积功。

即：

W=W

5、热力学能（内能）

体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，核能，电子的动能……，以及一些尚未研究的能量，热力学上用符号U表示。

虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值，因此，U是体系的状态函数。

体系的状态发生变化，始终态一定，则内能变化（△U）是一定值，△U=U－U

理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数，温度一定，则U一定。

即△T=0，则△U=0。

二、热力学第一定律

1、热力学第一定律的表示　

某体系由状态I变化到状态II，在这一过程中体系吸热Q，做功（体积功）W，体系的内能改变量用△U表示，则有：

△U=Q–W（3-1）

体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。

显然，热力学第一定律的实质是能量守恒

例如：

某过程中，体系吸热100J，对环境做功20J，求体系的内能改变量和环境的内能改变量。

由第一定律表达式：

△U=Q－W=100J－20J=80J从环境考虑，吸热－100J，做功－20J，所以：

△U=（－100J）－（－20J）=－80J体系的内能增加了80J，环境的内能减少了80J。

2、功和热　　

（1）功和热的符号规定

Q是指体系吸收的热量。

体系吸热为正；放热为负。

W是指体系对环境所做的功。

体系对环境做功为正；环境对体系做功为负。

（2）功和热与途径有关

体系由同一始态经不同途径变化到同一终态时，不同途径作的功和热量变化不同，所以功和热不是状态函数。

只提出过程的始终态，而不提出具体途径时，是不能计算功和热的。

3、理想气体向真空膨胀——理想气体的内能

法国盖·吕萨克在1807年，英国焦耳在1834年做了此实验：

连通器放在绝热水浴中，A侧充满气体，B侧抽成真空。

实验时

打开中间的活塞，使理想气体向真空膨胀。

结果发现，膨胀完毕

后，水浴的温度没有变化，△T=0，说明体系与环境之间无热交

换，Q=0。

又因是向真空膨胀，p=0，所以W=p·△V=0。

根据热力学第一定律：

△U=Q－W=0－0=0

三、热化学

1、化学反应的热效应　

当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热（无非体积功）。

（1）恒容反应热

恒容反应中，△V=0，故W=p·△V=0

则有：

△rU=Q-W=Q即：

△rU=Q（3-2）

Q是恒容反应中体系的热量，从△rU=Q可见，在恒容反应中体系所吸收的热量，全部用来改变体系的内能。

当△rU>0时，Q>0，是吸热反应

△rU<0时，Q<0，是放热反应

则Q和状态函数的改变量△rU建立了联系。

（2）恒压反应热

恒压反应中，△p=0，

则有：

△rU=Q－W=Q－p·△V=Q－△（pV）

所以：

Q=△rU+△（pV）

Q=△rU+△（pV）

=（U2－U1）+（p2V2－p1V1）

=（U2+p2V2）－（U1+p1V1）

U，p，V都是状态函数，所以U+pV也是一个状态函数，

令H=U+pV，则Q=△（U+pV）即：

△rH=Q（3-3）

H称热焓，或焓，是一个新的状态函数。

关于焓H：

H=U+pV，由于U不可求，故焓H不可求；是一种和能量单位一致的物理量；量度性质，有加合性。

对于理想气体，H也只和T有关。

Q=△rH说明，在恒压反应中，体系所吸收的热量Q，全部用来改变体系的热焓。

△rH>0时，Q>0，是吸热反应

△rH<0时，Q<0，是放热反应

注意：

△rU，Q，△rH，Q的单位均为焦耳J。

（3）Q和Q的关系

同一反应的Q和Q并不相等。

Q=△rU，Q=△rU+p△V=△rH

由于两个△rU近似相等（对于理想气体，两个△rU相等），所以：

Q=Q+p△V

对于无气体参与的液体、固体反应，由于△V很小，故p△V可以忽略，则近似有：

Q=Q

对于有气体参加反应，△V不能忽略，p△V=△nRT，所以：

Q=Q+△nRT（3-4）

即△rH=△rU+△nRT

对于1摩尔反应在标态下进行，则有：

△rH=△rU+（）RT（3-5）

式中是方程式中气态产物化学式前计量数之和，是方程式中气态反应物化学式前计量数之和。

2、热化学方程式

（1）要写明反应的温度和压强。

若不注明，则表示为：

298K，1.013×105Pa，即常温常压。

（2）注明物质的存在状态。

固相：

s，液相：

l，气相：

g，水溶液：

aq。

有必要时，要注明固体的晶形，如：

石墨，金刚石等。

（3）方程的系数可以是整数，也可以是分数。

因系数只代表化学计量数，不表示分子个数。

（4）注明反应的热效应。

如：

①C（石墨）+O2（g）=CO2（g）△rH=－393.5kJ·mol－1

②C（金刚石）+O2（g）=CO2（g）△rH=－395.4kJ·mol－1

③H2（g）+1/2O2（g）=H2O（g）△rH=－241.8kJ·mol－1

④H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）△rH=－285.8kJ·mol－1

⑤2H2（g）+O2（g）=2H2O（l）△rH=－571.6kJ·mol－1

⑥H2O（g）=H2（g）+1/2O2（g）△rH=+241.8kJ·mol－1

从①和②对比，可以看出写出晶形的必要性。

③和④对比，可以看出写出状态的必要性。

④和⑤对比，可以看出计量数不同的热量变化。

③和⑥对比，可以看出互逆反应热效应的关系。

3、盖斯定律

1836年，Hess提出定律，指出：

一个化学反应，不论是一步完成，是分数步完成，其热效应是相同的。

前面讲过，热量的吸收和放出，是和途径相关的。

Hess定律成立的原因，在于当时研究的反应，基本上都是在恒压下进行的。

即反应体系压强和外压相等。

这时，Q=△rH，H是终态函数，故不受途径影响。

亦即，Hess定律暗含的条件：

每步均恒压。

Hess定律的实际意义：

有的反应虽然简单，但其热效应难以测得。

例如：

C+1/2O2=CO，是很简单的反应，但是难于保证产物的纯度，所以，反应热很难直接测定。

应用Hess定律，可以解决这一难题。

已知：

C（石墨）+O2（g）=CO2（g）

（1）△rH=－393.5kJ·mol－1

CO（g）+1/2O2（g）=CO2（g）

（2）△rH=－238.0kJ·mol－1

（1）式－

（2）式，得C（石墨）+1/2O2（g）=CO2（g）

△rH=△rH－△rH

=－393.5kJ·mol－1－（－238.0kJ·mol－1）=－110.5kJ·mol－1

4、生成热

（1）定义：

某温度下，由处于标准态的各种元素的指定单质，生成标准态的1mol某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。

简称标准生成热（或生成热）。

用符号△fH表示，单位为J·mol－1。

这个反应，称为该物质的生成反应。

指定单质，通常是最稳定的单质，它的△fH当然为零。

人们通过大量试验，将298K时的物质的标准生成热列成表，供查阅使用。

如表中可查到：

△fHCO（g）=－110.5kJ·mol－1。

意思是指CO（g）的生成热的值，为－110.5kJ·mol－1，同时，CO（g）的生成反应C（石）+1/2O2（g）=CO（g）的△fH=－110.5kJ·mol－1

（2）标准态

在生成热的定义中，涉及到“标准态”，热力学上，对“标准态”有严格规定：

固态和液态：

纯物质为标准态，即：

X=1

溶液中物质A：

标准态是浓度bA=1mol·kg－1即：

A的质量摩尔浓度为1mol·kg－1，经常近似为1mol·dm－3，物质的量浓度。

气体：

标准态是指气体分压为1.013×105Pa

（3）标准生成热的应用

看如下关系：

反应物

单质

生成物

△rH（II）

△rH（I）=

△rH（III）=

II

I

III

根据Hess定律：

△rH（I）+△rH（II）=△rH（III）

所以△rH（II）=△rH（III）－△rH（I）即：

△rH=－（3-6）

由于各种物质的△rH有表可查，故利用公式，可以求出各种反应的焓变△rH，即求出反应的热效应。

5、燃烧热

热力学规定：

在1.013×105Pa压强下，1mol物质完全燃烧时的热效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧热。

简称标准燃烧热（或燃烧热）。

用符号△cH表示（c为Combustion，燃烧），单位为kJ·mol－1

对于燃烧热终点的规定，必须严格：

C：

CO2（g）H：

H2O（l）S：

SO2（g）N：

NO2（g）Cl：

HCl（aq）

用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出：

反应物

燃烧产物

生成物

△rH（II）

△rH（I）=

△rH（III）=

II

I

III

可知△rH（I）=△rH（II）+△rH（III）

所以△rH（II）=△rH（I）－△rH（III）即：

△rH=－（3-7）

常见的有机物的燃烧热有表可查，因此，燃烧热为计算有机反应的反应热，提供了可用的方法。

6、从键能估算反应热　

化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物中分子的化学键的形成。

这些旧键断裂和新键形成过程的热效应的总结果，则是反应热。

断键吸热，成键放热。

若知道各种键的能量，则可估算反应热：

△rH=－（3-8）

由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一致，如C2H4和C2H4OH中的C—H键就不一样；再者，定义键能的条件也和反应条件不一致。

故利用键能，只能估算反应热。

四、化学反进行的方向

1、化学反应进行的方向　

化学反应方向是指反应物和生成物均处于标准态时，反应进行的方向。

如当体系中[Ag+]和[Cl－]均为1mol·L－1，并与AgCl固体共存时，反应的方向当然是生成AgCl沉淀。

1.013×105Pa的水蒸气在常温下与水共存，过程的方向当然是液化。

反应方向的讨论要结合方式来谈，我们谈的方向是指在标准态反应自发进行的方向。

非自发过程不等于不能进行，而是不能自发进行。

室温298K，冰箱内273K，自发进行的方向是高的变低，低的变高。

用致冷机，则发生了非自发的变化，室温变高，冰箱内变低。

2、反应热和温度对反应方向的影响　

①C（石）+1/2O2（g）=CO（g）△＜0

②C7H16（l）+NH3（g）=7CO2（g）+8H2O（l）△＜0

这些反应放热很大，在常温下可以自发进行；

③HCl（g）+NH3（g）=NH4Cl（s）△＜0

④N2O4（g）=2NO2（g）△＜0

放热，在常温下可自发进行。

升高温度，由于反应的△H受温度的影响不大，仍为放热反应。

但反应方向发生逆转，即向吸热方向进行。

⑤CuSO4·5H2O（s）=CuSO4（s）+5H2O（l）△＞0

⑥NH4HCO3（s）=NH3（g）+H2O（l）+CO2（g）△＞0

吸热反应，常温下不能自发进行；高温仍吸热，但可以自发进行。

许多的吸热反应在常温下不能自发进行。

但并不是所有吸热反应在常温下都不自发进行，如：

⑦Ba（OH）2·8H2O（s）+2NH4SCN（s）=Ba（SCN）2（s）+2NH3（g）+10H2O（l）

这是常温下可自发进行的吸热反应。

也并不是所有反应，高温下都发生逆转，如：

⑧N2（g）+1/2O2（g）=N2O（g）

吸热反应，常温下不自发进行；高温下仍不自发进行。

综上所述，放热反应，一般可自发进行；改变反应温度，有时可使反应方向逆转。

但这并不是绝对的。

因此，除反应热和温度外，还有其它影响因素。

3、状态函数——熵　

（1）混乱度

总结前面的反应，其中违反放热规律的几个反应，其特点是：

③NH4Cl（s）=HCl（g）+NH3（g）固体变气体

④N2O4（g）=NO2（g）　气体少变成气体多

⑤CuSO4·5H2O（s）=CuSO4（s）+5H2O（l）固体变液体

⑥NH4HCO3（s）=NH3（g）+H2O（l）+CO2（g）固体变液体和气体

⑦Ba（OH）2·8H2O（s）+2NH4SCN（s）=Ba（SCN）2（s）+2NH3（g）+10H2O（l）　固体变液体和气体

总之，生成物分子的活动范围变大，活动范围大的分子增多，体系的混乱度变大，这是一种趋势。

（2）状态函数熵（S）

体系内部质点的混乱度可用一状态函数表示，这个状态函数是熵（S）。

熵，有加合性，是量度性质，单位为：

J·K－1。

过程的始终态一定时，热量Q不一定，但以可逆方式完成时，Q一定。

则一个过程的熵变△S为：

△S=（3-9）

可逆过程热温商——熵名称的来源

实际上，我们认为相变点的相变，是可逆过程，如：

373K时，H2O（l）=H2O（g）可逆且等温，则：

△S=

化学反应（过程），有一种混乱度增大的趋势，即为熵增加的趋势。

△S>0

纵上所述，化学反应（过程），有两种趋势，一是放热，△H<0；另外一种熵增加，△S>0。

例如，一盒粉笔落地粉碎，是熵增加的趋势所导致的。

当△H=0时，△S>0是过程自发的判据。

当△S=0时，△H<0是过程自发的判据。

（3）热力学第三定律和标准熵

假设实现了0K，晶体的粒子运动停止，粒子完全固定在一定位置上，S=0。

这种观点即为热力学第三定律。

体系从S=0的始态出发，变化到温度T，且P=1.013×105Pa

S=0

T=0

（始态）

T

P=1.013×105Pa

（终态）

这一过程的△S值即等于终态体系的熵值。

这个值可以利用某些热力学数据求出，故各种物质在298K时的熵值，人们求出后，列成表，称之为298K时的标准熵，用S表示。

单位：

J·K－1·mol－1。

有了标准熵表，即可求出各反应的△rS，公式为：

△rS=－（3-10）

S的数据随温度的变化较小，和△H相似，在普通化学中，认为S不随温度变化，△rS也不变。

故298K的标准熵表，对其它温度也适用。

（4）△rS正负的定性判断

除查标准熵表外，定性判断熵变的增减，也是很有实际意义的。

由固体变成液体气体：

△S>0

由气体分子少变成气体分子多：

△S>0

如：

CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）

C（石墨）+1/2O2（g）=CO（g）

△rS均为正值，亦即△rS>0

判断了△S的正负，再结合△H符号，对判断反应方向极有意义。

4、状态函数自由能（G）

（1）自由能判据

人们并不满足△rH和△rS分别加以考虑的判断反应方向的方法，要寻找出更加好的判据，用于判断反应（过程）自发进行的方向。

某反应在等温等压下进行，且有非体积功，则第一定律的表示式可写成：

△rU=Q－W=Q－（W+W）=Q－W－W

Q=△rU+W+W△rU+p△V+W

即：

Q=△rH+W

等温等压过程中，以可逆途径的Q，即Q为最大，故有不等式：

Q≥△rH+W“=”成立的条件：

可逆。

由于△S=，所以Q=T△rS，故不等式变成：

T△rS≥△rH+W

T△rS－△rH≥W

－（△rH－T△rS）≥W

－[（H2－H1）－（T2S2－T1S1）]≥W

－[（H2－T2S2）－（H1－T1S1）]≥W

令：

G=H－TS（G状态函数，称自由能，有加合性，量度性质。

单位是J）

则有：

－（G2－G1）≥W即：

－△G≥W

在化学变化中，体系中所做非体积功的最大限度，是G的减少值。

只有在可逆过程中，这种非体积功的最大值才得以实现。

故状态函数G可以理解为体系在等温等压条件下，可以用来做非体积功的能量。

这是G的物理意义。

更重要的是，上式是等温等压过程反应进行方向的判据。

－△G＞W自发进行

－△G=W可逆进行

－△G＜W非自发

若将过程还原到恒温等压无非体积功，则判据变为：

△G＜0自发进行

△G=0可逆进行

△G＞0非自发

即自由能减少的方向，是恒温等压下，无非体积功反应自发进行的方向。

这是热力学第二定律的一种表达形式。

（2）标准生成自由能

热力学规定：

某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定（指定）单质，生成1mol某物质的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能，简称生成自由能。

用符号△fG表示，单位kJ·mol－1。

298K时的△fG有表可查。

查表，利用公式可计算已知反应的自由能变△rG：

△rG=－（3-11）

于是，可利用△rG判断化学反应进行的方向。

△fG受温度影响很大，不能忽略温度的影响。

（3）吉布斯（Gibbs）—赫姆霍兹（Holmholtz）方程

由定义式：

G=H–TS

恒温恒压下有公式：

△rG=△rH－T△rS（3-12）

这就是吉布斯—赫姆霍兹方程。

可看出△rG综合了△rH和△rS的双重影响，从而决定反应方向。

【典型例题】

例1、根据盖斯定律和下列数据，计算反应①的