基于密度泛函理论的多环芳烃分子结构及光谱研究.docx

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基于密度泛函理论的多环芳烃分子结构及光谱研究

硕士学位论文

基于密度泛函理论的多环芳烃分子结构与光谱研究

OptimizationofPolycyclicAromaticHydrocarbonsStructureandVibrationalSpectraStudiesBasedonDensityFunctionalTheory

邹乔

2013年3月

国图书分类号：

X830.2,O657.3学校代码：

10079

国际图书分类号：

502密级：

公开

硕士学位论文

基于密度泛函理论的多环芳烃分子结构与光谱研究

硕士研究生

：

邹乔

导师

：

鱼教授

申请学位

：

工学硕士

学科

：

工科

专业

：

环境工程

所在学院

：

资源与环境研究院

答辩日期

：

2013年3月

授予学位单位

：

华北电力大学

ClassifiedIndex:

X830.2,O657.3

U.D.C:

502

DissertationfortheMaster’sDegreeinEngineering

OptimizationofPolycyclicAromaticHydrocarbonsStructureandVibrationalSpectraStudiesBasedonDensityFunctionalTheory

Candidate：

QiaoZou

Supervisor：

Prof.YuLi

AcademicDegreeAppliedfor：

MasterofEngineering

Speciality：

School：

Sino-CanadaEnergyandEnvironmentalResearchAcademy

DateofDefence：

March,2013

Degree-Conferring-Institution：

NorthChinaElectricPowerUniversity

华北电力大学硕士学位论文原创性声明

本人重声明：

此处所提交的硕士学位论文《基于密度泛函理论的多环芳烃分子结构与光谱研究》，是本人在导师指导下，在华北电力大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。

据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。

对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。

本声明的法律结果将完全由本人承担。

作者签名：

日期：

年月日

华北电力大学硕士学位论文使用授权书

《基于密度泛函理论的多环芳烃分子结构与光谱研究》系本人在华北电力大学攻读博士学位期间在导师指导下完成的博士学位论文。

本论文的研究成果归华北电力大学所有，本论文的研究容不得以其它单位的名义发表。

本人完全了解华北电力大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。

本人授权华北电力大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分容。

本学位论文属于（请在以上相应方框打“√”）：

□，在年解密后适用本授权书

不□

作者签名：

日期：

年月日

导师签名：

日期：

年月日

摘要

基于密度泛函理论的多环芳烃（PAHs）分子结构与光谱的研究，本文探讨PAHs拉曼光谱与其各参数之间的联系，对比PAHs实测拉曼光谱的区别，试图找出各PAHs的特征峰，为PAHs拉曼光谱检测提供理论基础，达到监测PAHs的目的。

论文首先确立了计算所采用的方法与基组，以溶剂分子——饱和一元醇为例探讨了同类物质拉曼光谱的区别于联系，计算了31种饱和一元醇类分子的拉曼光谱，并探讨了碳原子数小于7的直链饱和一元醇拉曼光谱振动峰的归属，并讨论了饱和一元醇主要振动峰——C-O振动峰波数与其主要参数之间的关系，其次以PHE为例，分析计算其振动频率及参数，并对其进行分子结构分析，最后讨论了其余几种PAHs的光谱特征，并把几种PAHs实测拉曼光谱进行对比分析。

研究结果表明，密度泛函理论的B3LYP方法适合于PAHs分子结构优化及频率计算；对直链醇的拉曼光谱进行振动分析，选取了源于C-O伸缩振动引起的振动峰作为醇类分子鉴别的主要振动峰，建立了具有一定预测功能的醇类分子振动峰-主要参数的多元回归模型；用同样的方法对菲分子进行结构优化、频率计算和分子结构分析，获得了HOMO-LUMO能隙、分子静电势分布、原子电荷分布等与分子性质密切相关的重要数据；探讨了几种PAHs的实测光谱特征，找出几种PAHs鉴别的特征峰。

本文建立了一种适用于PAHs同系物的研究方法，为后续PAHs拉曼光谱实测研究提供理论基础。

关键词：

密度泛函理论；多环芳烃；分子结构；拉曼光谱；振动归属

Abstract

Basedonthestudyoftheoptimizationofpolycyclicaromatichydrocarbons（PAHs）structureandvibrationalspectrastudiesusedDensityFunctionalTheory,thissubjectdiscussedtheresponserelationshipsbetweentheRamanspectraandsomeparametersofPAHs.BycontrastwiththeexperimentalspectraofseveralPAHs,attemptedtofindthecharacteristicpeakofRamanspectrawhenmeasuredthespectra,inordertoprovideatheoreticalbasisforthespectraldetectiontechnology,topredictandcontrol.

Firstofall,thebasissetandputingmethodhavebeenestablishedfortheoptimummoleculargeometryandvibrationalspectralprediction,theRamanspectraofsimilarmaterialhavebeendisscussedbytakingsolventmoleculesforanexample,andthentheRamanspectraof31fattyalcoholswerecalculated,thevibrationalassignmentandRamanspectrafeaturesof6unbranchedalcoholsweredisscussedandchosethevibratingpeaksderivedfromstretchingvibrationbyC-Oastheresearchtargetselection,andtherelationbetweenvibratingpeaksandtheparametersweredisscussed.Moreover,takephenanthreneasanexample,thevibrationfrequencyandparametersofPHEhavebeencaculatedandanalysed,andthenthemolecularstructurehavebeenanalysed.Lastbutnotlest,thespectralsignatureofotherPAHshavebeendisscussed.Meabwhile,theexprimentalspectraofseveralPAHshavebeencontrastiveanalysis.

TheresultssuggestedthatB3LYPwasthesuitablemethodformolecularstructureoptimizationandspectralcalculation;bythevibrationanalysisforRamanspectraoffattyalcohols,thenchosethevibratingpeaksderivedfromstretchingvibrationbyC-Oastheresearchtargetselection,establishedandvalidatedthemultipleprincipalponentregressionmodelswiththeparametersincludepolarizability,thermodynamicandenergyparametersoftheaboveunbranchedalcohols;inthesameway,themolecularstructureoptimizationandspectralcalculationofPHEhavebeenanalysed,andthepartofsignificantparameterssuchasHOMO-LUMOenergygap,molecularelectrostaticpotentialsandatomiccharge,whichareclosedrelatedwiththemolecularpropertieshavebeengained;finally,thecharacteristicpeakofPAHsidentificationbycontrastedtheexperimentalspectra.

Thestudycouldprovideatheoreticalbasisforthespectraldetectiontechnology,especiallyfortheanalysisbetweentheelectronicstructureandspectraofPAHsinordertoprovideatheoreticalbasisforthespectraldetectiontechnology.

Keywords:

DensityFunctionalTheory（DFT）；PolycyclicAromaticHydrocarbons；MolecularStructure；RamanSpectra；Vibrationalassignment

第一章绪论

1.1多环芳烃污染概述

1.1.1多环芳烃危害

多环芳烃（PolycyclicAromaticHydrocarbons，PAHs）是指分子中含有两个或两个以上芳香环的烃类化合物，可以划分为芳香非稠环型及芳香稠环型，多见于煤、石油残渣、沥青中。

PAHs也是一大类环境污染物[1]。

芳香非稠环型PAHs是指分子相邻的苯环只有一个碳原子相连接的有机化合物，例如联苯、三联苯等；芳香稠环型PAHs是指分子相邻的苯环至少有两个碳原子相连接的有机化合物，例如菲、荧蒽、芴等。

PAHs是一类毒性很强的有机污染物，因其致癌性、致畸性、致突变性以及在环境中难降解等原因受到广泛的关注[2]。

在1976年，国际癌研究中心（IARC）列出了94种对实验动物致癌的化合物，其中15种属于PAHs[3]。

PAHs已经在动物试验中被证实，会导致包括肝癌、胃癌、皮肤癌、甲状腺癌、口腔癌以及恶性淋巴癌在的多种癌症。

其对人体健康的危害主要体现在它的生成、迁移、转化和降解的过程中，可以通过皮肤接触、呼吸、消化吸收等途径进入人体，从而极威胁着人类的健康，并且有着很强的致癌、致畸、致突变作用，有研究表明，PAHs的危害主要包括光致毒效应、化学致癌性等[4,5]。

（1）光致毒效应

相关研究表明[6,7]，PAHs暴露于太下，经过紫外光辐射后产生的危害越来越大。

有学者研究发现[8]，紫外光照射是PAHs光致毒效应的主要体现。

（2）化学致癌性

PAHs对中枢神经及血液的毒性作用尤为巨大，特别是带烷基侧链的PAHs，可以对呼吸道和皮肤造成严重危害，所以对粘膜的麻醉性和刺激性极强，因此，当人类长期处于PAHs污染的环境中，可引起急性或者慢性的伤害，引起癌症等疾病[9]。

1.1.2多环芳烃主要来源

PAHs的主要来源可以划分为自然来源和人为来源。

在环境中，高等植物（如胡萝卜，烟草等）及由微生物的合成作用是PAHs的主要天然来源，除此之外，，一些森林、草原的天然火灾，或者火山活动也会产生PAHs[10]。

环境中PAHs的污染主要源自于人为污染，大致包括了以下几个方面：

（1）化石燃料及高分子的不完全燃烧。

PAHs的重要来源源自于化石燃料的燃烧[11]，随着人类生产和生活对煤炭或石油等化石燃料依赖性的不断提高，化石燃料的使用量也在逐年增加，而在其不完全燃烧的过程中就会产生大量的PAHs，尤其是目前很多家用炉灶或者设备较差的锅炉，往往不能使化石燃料燃烧充分，这就造成了燃烧产物中含有大量的PAHs，此外，各种机动车辆的为其排放也有较高浓度的PAHs，而大气中的PAHs还会随着降水、降雪等污染地表水体[12]。

（2）石油类及废水。

原油、石油产品中均含有PAHs，在其开采和运输的过程中，一些突发性的事故、落地原油、船舶含油废水排放或泄漏、采油废水的排放等均有可能给附近的水体和土壤造成PAHs污染。

（3）化学工业污染。

相关研究表明，在焦化厂离作业区域500m处检测到的大气中PAHs浓度比其他地区高出500-1000倍[13,14]。

可见，化工企业会给周边环境造成严重的PAHs污染，这主要源自化工企业的石油裂解、炼焦等工艺过程会产生大量的PAHs污染物。

（4）废弃物燃烧。

大气中PAHs的主要来源，除汽车尾气排放外，还源自于废弃物垃圾的完全、不完全燃烧[15,16]。

1.1.3多环芳烃的国外标准

发达国家对于PAHs的监测开展较早，20世纪70年代，美国环保署（USEPA）在综合考虑自然降解的可能性、有毒化学物的毒性、及在水体中出现的概率等因素的情况下，从7万余种有机化合物中筛选出129优先控制污染物“黑”，其中含有114种有机化合物，约占总数的88.4%，其中含有16种常见PAHs即萘（NAP）、二氢苊（ANY）、苊（ANA）、芴（FLU）、菲（PHE）、蒽（ANT）、荧蒽（FLA）、芘（PYR）、屈（CHR）、苯并[a]蒽（BaA）、苯并[b]荧蒽（BbF）、苯并[k]荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚并[1,2,3,-cd]芘（IPY）、二苯并[a,h]蒽（DBA）和苯并[g,h,i]苝（BPE）[17]。

其他发达国家或地区也把PAHs列为主要污染物监测，为其制定了严格的标准值[18-30]。

我国在此方面起步较晚[31]，在1999年国家环保局颁布了《工业企业环境质量风险评价基准》[32]，以及2007年由国家质量监督检验检疫总局、国家环境保护总局联合颁布的中华人民国环境保护行业标准-展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）中可以看出，PAHs的标准值均较小，例如BbF、BkF、DBA的土壤标准值均达到0.9mg/kg，BaP达到0.3mg/kg，然而相关的检测方法的准确性还有待提高，常规的检测PAHs方法为气相色谱/质谱连用法，对这几种PAHs检测的检测限均在0.2mg/kg。

鉴于PAHs来源广泛、危害巨大，及时地、精确地检测环境中PAHs含量对于保护环境及人体健康就有着十分重大的意义。

1.2多环芳烃检测方法

目前，PAHs的测定方法有很多种，大体上可以分为传统检测方法和光谱法两大类。

1.2.1传统检测方法

在光谱检测技术成熟之前，长久以来，PAHs主要检测方法包括高效液相色谱法、气相色谱法、色质联用分析方法毛细电泳法等[33-35]。

（1）高效液相色谱法（HighPerformanceLiquidChromatography，HPLC）

高效液相色谱法是近六十年来发展起来的分离分析技术，尤其是在最近十多年期间，HPLC更广泛的应用于物质检测中，特别是高沸点的化合物，例如PAHs[36,37]。

HPLC在分离效能、检测灵敏度、分析速度和操作自动化方面都达到了能与气相质谱相同的程度，并且保持了传统色谱法，可选择的流动相种类多，对样品适用围广等优点[38-40]。

由于HPLC不受热稳定性及挥发性的限制，并且具有定量准确、分离效果好等优点，尤其是在PAHs中有同分异构提的时候，检测效果尤为良好[41]，因此HPLC是目前检测PAHs的主要检测方法。

（2）气相色谱法（GasChromatography，GC）

气相色谱法是上世纪六十年代开始应用于分析化学领域的分析方法，它具有高灵敏度、高效率、高选择性等优点，是一种有效地分析复杂组分的有效方法[42]。

GC通常会与质谱检测器（MS）或者氢火焰离子化检测器（FID）联用，MS的优点是可以直接对样品进行定性分析，但是对样品要求比较高；FID的灵敏度较高，并且对碳原子质量呈现线性反应，但是抗干扰的能力比较弱，而且样品需要前处理[43-45]。

目前GC-MS是一种较为常用的检测易挥发和班会发性的有机污染物的方法，该方法具有简便易行，且可以同时进行定量和定性分析。

同时，目前，研究人员将固相萃取技术与GC-MS相结合的方式来处理样品，这样子不但大缩短了分析时间，还减少了认为误差[46,47]。

然而，GC-MS检测法对样品的纯度要求比较高，并且对于分离还有4-6个苯环的高沸点PAHs还有些困难[48]。

（3）毛细管电泳法（CapillaryElectrophoresis，CE）

CE是指不同的物质离子在电场当中的迁移速度也不同来对物质进行分离检测的，它具有高效率，高速度，操作自动化等优点，与HPLC相比，其耗费的样品量极少，并且应用围更广，运行成本较低，还可以分离除难容物和挥发性外的大多数物质。

也有相关研究表明，CE是一种有效地检测PAHs方法[49,50]。

目前，HP和GC-MS是两种在PAHs分析上，应用最为广泛的方法。

CE则是一种较为新兴的方法，前景广阔，除此之外，还有纸色谱（PaperChromatography，PC）、薄层色谱（ThinLayerChromatography，TLC）、和免疫学方法等。

（4）其他分析方法

除上述三种方法之外，传统的检测方法还有薄层色谱（ThinLayerChromatography，TLC）、纸色谱（PaperChromatography，PC）、免疫学方法等。

薄层色谱法是一种色谱技术，是二十世纪五十年代发展起来的，利用氧化铝或常用硅胶来作为固定相吸附剂；纸色谱法则是利用乙酞化滤纸来作固定相。

PC和TLC具有操作方便、设备简单等优点，适合基层实验室使用，但是又有着灵敏度较低、分离度和重现性差以及影响因素较多等缺点，并且对于PAHs的同分异构体没有很好的分离效果，只适用于简单的PAHs分析。

对PAHs的分析，HPLC和GC-MS是目前最为广泛应用的两种方法。

它们有着高灵敏度、方法研究成熟、可以对样品进行定量及定性检测等优点，但同时其前处理复杂，对样品要求高，不适用于PAHs的快速检测；CE技术是一种新兴的分析方法，前景广阔，但是适用于此种方法的PAHs还较少；PC和TLC同样不适用于PAHs快速地，高效地检测。

1.2.2光谱检测方法

除了传统的色谱及质谱检测方法之外，检测PAHs的方法还有光谱检测方法，主要包括红外光谱检测法、拉曼光谱检测法和荧光光谱检测法等。

光谱检测法对于PAHs的研究还不是十分完善，但是其他类似的有机物当中，应用的已较为广泛[51-57]。

（1）荧光光谱法

荧光光谱法是根据待测物质在一定波长的辐射能的激发下，所发射的荧光强度不同而进行物质分析的方法，它具有灵敏度高，试样用量少，选择型好等优点[58]，在无机离子及有机化合物的定量及定性分析中，有着十分广泛的应用，尤其是芳香族化合物，因为其具有π电子共轭体系，这个体系较为容易吸收光能，导致其大多能在紫外光的照射下产生荧光，所以荧光光谱法也作为一种有效地检测方法，在PAHs的检测中有着较为广泛的应用[59-62]。

但同时由于大多数物质具有荧光性，因此，荧光光谱法较易受到干扰。

（2）红外光谱法

红外光谱法自1800年发现红外光以来到现在已经经历了较长的研究过程，它具有检测速度快，检测周期短；多组分同时检测时，检测效率高；样品不需预处理，操作方便；对操作者要求低，可独立操作等优点。

目前，红外光谱检测法已经广泛地应用到有机物的检测中[63,64]。

1.2.3拉曼光谱检测方法概述

早在1923年，德国的A.Smekal[65]等人就从理论上预言了光的非弹性散射。

1928年，诺贝尔奖获得者C.VRanman发现了拉曼光谱[66]，以此，拉曼光谱技术问世，但是由于当时是以汞孤灯为光源，导致其分辨率较低、曝光时间长，同时红外光谱技术发展迅速，因此，很长一段时间拉曼光谱检测法发展进入了低谷。

直至激光技术在上世纪60年代问世，拉曼光谱技术才由此进入了新的告诉发展时期。

拉曼光谱技术与红外光谱技术相比，两者同为分子光谱的检测手段，联系十分紧密但又有很多不同之处，两者最大区别在于红外光谱表征的是分子的吸收光谱，而拉曼光谱表征的则是分子的振动光谱。

在大多数情况下，两者互为补充，分子仅仅显示拉曼活性或者红外活性。

由于拉曼光谱技术具有众多优点，例如样品前处理简单，对样品大、外形等没有特殊要求，测试快速简单，使得其超越了红外光谱技术，成为分子信息重要的表征手段。

1.2.3拉曼光谱检测方法优越性

拉曼光谱技术总结起来主要有以下几点优势性[67-81]：

（1）拉曼光谱技术在检测样品时，对于样品没有特殊的要求，包括样品形状、样品大小，甚至是样品形态的要求均较低。

（2）测量时所使用的是光子探针，对样品没有损伤，并且过程快速，因此适合对珍贵稀有的样品进行分析。

（3）拉曼光谱所使用的激发光源在波长上具有可选择性，所使用的单色光的频率是可以根据样品有所选择。

其他的光谱技术，例如红外光源的光源不能随意调换。

同时，由于可见光和紫外光能量很强，而拉曼散射光在这两个波段测量时比红外光谱效果更好。

（4）拉曼光谱的原理是同分子结构的振动有密切关系，任何结构上的差异都会敏感的反映于物质的拉曼光谱，因此，其对同分异构体等检测有很强的辨识能力。

（5）因为水的拉曼散射很不明显，因此直接测量水溶液样品的时候可以无需考虑水分子的影响。

（6）拉曼光谱的灵敏度较高，因此对于样品的数量要求较少，适合于微量研究，通常，常规试样用量为2-2.5ug，微量用量可为0.06ug。

（7）在大多数情况下，拉曼散射的强度与散射物质的浓度呈一定的线性关系，这为样品的定量分析提供了理论依据。

（8）C=C，S=S，N=N等此类红外吸收较弱官能团，会给出较强的拉曼信号，并且在对所有的容易产生偏振的