镁质胶凝材料的硬化强度来源：
结晶结构网—多孔多相结构
抗水性差，因为氯盐吸湿性大—结晶接触点的溶解度高—结晶结构网的破坏
改善：
掺入少量的磷酸或磷酸盐
改氯盐为硫酸镁，铁钒。
（二）无机胶凝材料水化物
（1）水化硅酸钙—胶凝性很强，强度高，水中溶解小。
（2）水化铝酸钙—易溶于水，强度低。
（3）水化硫铝酸钙—针状大结晶体，不溶于水，强度很多。
（4）氢氧化钙、碳酸钙—片状晶体，易溶于水。
（5）含水硫酸钙—易溶于水。
（6）含水氯镁盐—易溶于水。
（三）无机胶凝材料的水化反应
水化反应的概念：
水化反应是物质在一定条件下与水分子所起的化学作用，即物质从无水状态转变为含结合水状态、生成水化产物的化学反应。
无机胶凝材料中新生矿物的稳定性很低（原子排列的有序程度降低），与水接触（水化）时，其Ca—O键键能增加显著，且趋向稳定。
这表明水化反应是胶凝材料从脱水后的不稳定状态向重新吸水转化为稳定状态的动力学过程。
水化反应的重要作用：
CaO+H2O→Ca（OH）2
C2H4（乙烯）→CH2+H2O→CH3CH2OH（乙醇）
水泥的水化反应如下：
C2S、C3S与水反应生成水化硅酸钙类（C—S—H）并析出氢氧化钙，成为水泥砂浆和混凝土及其制品强度的基础。
C3A和C4AF在水的作用下与二水石膏和氢氧化钙反应，分别生成水化硫铝酸钙类物质，对水泥凝结起调节作用，且填充硬化水泥浆体的孔隙，增进水泥制品强度。
粉煤灰、煤渣和粒化高炉矿渣的作用：
其主要含活性二氧化硅，活性三氧化二铝，在水存在的条件下与氢氧化钙发生水化反应，生成水化硅酸钙类、水化铝酸钙类，从而成为以各种废渣为主要原料的硅酸盐制品的强度重要基础。
消石灰的反应：
Ca（O）2+CO2→CaCO3+H2O
消石灰与砂中所含的二氧化硅缓慢结合成为水化硅酸钙，使石灰砂浆产生强度。
水泥与其它材料水化反应的区别：
硅酸盐水泥的水化是依靠熟料中的组成矿物，迅速生成水化硅酸钙凝胶类水化生成物，使水化砂浆或混凝土在短期内获得高强度。
①煤灰、二氧化硅、硅藻土、三氧化二铝等是依靠掺合石灰或石膏，在水存在的条件下发生水化反应而产生强度。
而在高压下水蒸汽及高温条件下养护，则水化反应更趋完善，从而可制得高强度材料。
②灰砂制品，硅酸钙板，微孔硅酸钙，石棉水泥板及其它纤维增强无机复合材料正是基于上述理论基础的。
二、无机胶结材料
胶凝材料与胶结材料的区别：
胶凝—胶结凝固，胶结材料—本身是否会凝固。
1、硅酸钠
又称水玻璃或泡花碱，分子式Na2O·nSiO2或Na2O·nSiO2·xH2O。
有液体和粉末状两种。
硅酸钠含水量的多少影响其常温下的流动性（粘度）及被粘结的矿物材料的性能。
优点：
粘结性优良，价格便宜，无毒，加热时不臭，常用于耐火材料，保温绝热材料及建筑材料。
缺点：
碱性强，密度大，常温下硬化缓慢（应加促硬剂）。
硬化剂：
氟硅酸钠、聚氯酸铝、氯化铝、磷酸钠等。
2、磷酸钠及磷酸盐
二者可用于不烧砖和不定形耐火材料、绝热材料。
H3PO4——正磷酸、也最稳定，可直接用作结合剂。
①磷酸
具有反应性H+，与氧化物能形成胶结。
MgO+H2PO4→Mg（HPO4）+H2O
生产不烧制品要求40%--45%的低浓度和⒈251.29g/cm3密度的磷酸。
正磷酸加热后熔化，脱水（100-2000C）升华（3000C）——形成焦磷酸和偏磷酸，此反应是可逆的。
②磷酸铝
由磷酸与氢氧化铝反应而制得。
之是一种高温粘结剂，受热固化。
为加速其常温硬化，可适量增加促硬剂。
常用于酸性耐火材料及绝热材料的结合剂。
③聚合磷酸钠
是碱性耐火材料常用的结合剂。
用第一磷酸钠（NaH2PO4）加热缩合成聚磷酸钠（NaPO4）n，才能使结合体获得较高的强度。
或将NaH2PO4同碱土金属氧化物（MgO）等制成混合料，则在常温下即可反应，生成Mg（H2PO4）2，干燥后将形成MgHPO4，之具有较高的粘结性，使混合料快速硬化。
MgHPO4再加热（5000C）时，分别缩合成聚磷酸镁[Mg（PO3）2]n和（Mg2P2O7），其结合强度进一步提高。
3、硫酸铝
硫酸铝受水解后，生成凝胶体而凝结硬化，反应为：
Al2（SO4）3+2H2O→Al2（SO4）2（OH）+H2SO4
Al2（SO4）2（OH）2+2H2O→Al2（SO4）（OH）4+H2SO4
Al2（SO4）（OH）4+2H2O→2Al（OH）3+H2SO4
4、聚合氯化铝
之用作捣打料、浇注料及塑性料的结合剂。
用促凝剂（MgO、白云石，硅酸镁、矾土水泥和固体水玻璃等）不提高聚合氯化铝的结合效果。
5、硅胶
硅胶—硅酸溶液的胶体溶液。
主要用于高耐火度的含材料作结合剂。
它的颗粒尺寸越细（粒度约为7μm,SiO2≈25%）,一般凝结时间越短，25天凝结。
6、α-Al2O3
由三水铝石（Al2O3·3H2O）在减压条件下低温脱水（如400Pa以下600°C）制得。
具有复水性，α-Al2O3+H2O→Al2O3·3H2O+Al2O3（1-2）H2O。
成为勃姆石凝胶。
α-Al2O3主要作为耐火浇注料的有效粘结剂。
7、粘土与超微细粉结合剂
主要用于陶瓷及高温耐火材料的浇注材料。
如用高铝水泥，SiO2，Al2O3，Cr2O3等0.1μm以下的超微细粉与集料混合后，生产混合浇注料。
第二节有机粘结剂
一、传统的有机结合剂
1、亚硫酸纸浆废液
用作结合剂可以提高砖坯或制品的强度，提高料坯的可塑性及成型密度，降低泥料的内摩擦力。
一般使用酸性纸浆废液。
2、沥青类粘结剂
煤焦油沥青—煤油分离之后的残渣，用于耐火材料及碳石墨、碳纤维制品。
石油沥青—炼制石油的副产品。
沥青软化点与其组分有直接关系，其中α树脂（甲苯不溶物或游离碳）含量高，其软化点也越高，粘结性降低。
沥青粘度与温度成反比，与β树脂含量成正比，加入添加剂可降低粘度（甲苯、煤油、油酸等）。
沥青结合剂在应用时，在被结合物料的颗粒之间被碳化，形成颗粒间的结合碳，产生牢固的碳结合。
结合剂挥发损失越少，碳化率越高，结合性越好。
碳化率大小与沥青的组成，苯及甲苯不溶物含量，升温速度，环境压力等相关。
添加改性剂，可以提高碳化率。
沥青结合剂优缺点：
优点：
不含水，不浸水，残碳高，适于作含钙材料的结合剂与其它溶剂，配合使用，可以冷态成型。
缺点：
呈固体，1500C以上才呈流动性较好的液体状，故须热混炼、成型，生产工艺复杂，污染环境，毒害人体。
沥青与树脂混合使用，能提高高温抗折强度。
二、树脂
1、热固性树脂
热固性树脂是具有加热固化特性的一类树脂。
原料是处于固化状态，在加工中通过催化剂或其它固化剂，使其完全固化，但需热量以引发化学反应。
热量可以来自加热器，加压灯光，也可来自固化和树脂的反应热或固化剂与树脂催化剂的反应。
化学交联，由液态树脂转变成硬而脆的固体物质。
一旦固化完毕，热固性树脂优成为不可熔融的物质，具有脆性，可与增强纤维复合后，制成变强度的复合材料。
（1）环氧树脂
是一类含有一个或二个以上环氧基的混合物。
使用环氧树脂作基体制造复合材料时，都要使用催化剂，催化剂能自身聚合，起到固化剂的作用。
聚合物在低温下成玻璃态，在高温下呈橡胶态。
树脂固化过程中可以加入各种添加剂以改善固化后的基本性能。
包括：
①加入稀释剂能降低固化前的浓度，以便于操作和浸润（通常稀释剂会降低工作温度）。
②加入增塑剂（或软化剂）能降低弹性模量，增加断裂伸长率。
③橡胶增韧剂是从反应的基体中析出的橡胶态微粒，它能防止或减少基体中裂纹的扩展。
④加入惰性填充物，能改变材料密度、成本和基体的有效模量。
环氧树脂的优点：
①能为特殊用途提供最佳性能。
②由于环氧分子中具有羟基、醚基和环氧基等到极性基团，与材料表面浸润性好，故粘结力强。
③能控制断裂韧性。
④无挥发物，收缩率低。
⑤抗化学性好，热稳定性好，并具有高的胶结强度。
环氧树脂的缺点：
①成本高。
②由于固化速度慢和粘度大，故使用不方便。
③对某些有机材料（如有机酸和酚）的抗腐蚀性能和高温性能差。
④性脆。
环氧树脂的用途：
绝缘材料，力学工程材料，施工材料，高强结构材料。
（2）聚酯树脂
是由二元酸与二元醇或二元酚的混合物缩合而成。
优点：
①初始粘度低，易浸润增强体；②成本低，原材料易获得；③易于操作及改变固化条件；④对特殊用途易于施工与操作；⑤有良好的环境耐久性。
缺点：
①固化过程升温高，收缩率大，导致产生加工应力，从而使纤维/基体间的胶接度较差；②若体系具有足够的剪切强度，则变得较脆；③耐碱蚀性差。
（3）酚醛树脂
是由酚类（苯酚或甲酚）和甲醛缩合，发生聚合反应而制得。
酚醛树脂的优点：
具有良好的电绝缘性能，化学稳定性好，机械强度高。
酚醛树脂的缺点：
①聚合物反应期间需要施加高压，并要加热；②颜色差（由棕褐色到黑色）；③由于空隙含量高，复合材料的力学性能比其它复合材料差些，例如产品冲击强度差；④制品硬度较高，易造成噪音及打滑现象。
酚醛树脂的用途：
酚醛树脂的改善途径，主要是采用一些有机化合物使其连结在苯酚环上，从结构上形成具有较大塑性的支链，从而改变树脂性能。
如：
聚乙烯醇-酚醛树脂；松香改性酚醛树脂；桐油改性酚醛树脂，腰果壳油改性酚醛树脂；三聚氰胺-腰果油改性树脂；橡胶-酚醛树脂共混改性、磷酸酯阻燃剂改性酚醛树脂等。
生产耐火材料及碳石墨制品，使用酚醛树脂比使用沥青粘结剂更强，烧结后强度大，能在较低温度下产生硬化，有害物质少。
残碳量是复合材料结合剂性能要求的指标之一，随成分的变化而变化，而且影响材料的高温性能，残碳率愈高，高温性能越好。
残碳率=碳化率-未被挥发而产生牢固的碳结合。
几种热固性树脂的性能见表7-1。
表7-1常用热固性树脂性能
树脂
种类
密度
（kg/m3）
弹性模量
（GN/m2）
抗拉强度
（MN/m2）
压缩强度
（Mn/m2）
泊松比
弯曲强度
（MN/m2）
环氧树脂
聚酯树脂
酚醛树脂
有机硅树脂
1100-1400
1200-1500
1300-1320
1700-1900
3-6
2-4.5
3.2-4.5
35-100
40-90
40-85
20-45
-100
92-190
88-110
64-130
0.38-0.4
0.37-0.39
-130
60-120
78-120
-69
2、热塑性树脂
与热固性树脂不同，热塑性树脂的分子间没有交联（交联导致了高分子键三维网络的紧密结合，机械性能取决于组成网络的分子单元和交联的长度与密度），强度和刚度来源于单体键所固有的性质及其高分子量。
热塑性塑料中存在着高度集中的分子缠结—缠结起着类似交联的作用，加热时，分子间缠结解脱，便以刚性固体变为粘性液体—这就是热塑性树脂受热熔化的基本原理。
热塑性树脂用作复合材料粘结剂，主要应用于低温（常温下）工作环境。
种类：
聚乙烯（PE）；聚氯乙烯（PVC）；聚乙烯醇（PVA）；聚丙烯（PP）；聚碳酸脂（DC）；聚酰铵（PA）；聚酰亚铵（PL）；聚甲醛。
三、橡胶聚合物
1、橡胶聚合物是弹性体高分子聚合物材料。
具有高弹性，韧性和强度。
良好的低温磨擦性及粘结性能。
缺点：
不耐高温，在空气中易老化，在使用时，须添加各种配合剂（硫化剂、促进剂、防老化剂）。
硫化是橡胶形成高弹、高强和三维结构的必需条件。
2、硫化机理
橡胶同硫磺或其它硫化剂相互作用发生关联的过程叫硫化。
生胶的分子链具有运动的独立性，所以生胶是可溶性的而又是热塑性的。
硫化后分子链结合在一起生成空间网，硫化胶便失去可溶性，而只能有限地膨胀。
由于分子链间生成横链，塑性流动发生困难，故硫化胶比生胶弹性更大。
硫化橡胶中分子之间除范德华吸引力外，同时在分子链彼此结合的地方有原子价力发生作用，故强度增大。
3、橡胶性能
（1）是良好的弹性体；回弹力高。
（2）机械强度高，耐挠屈性好。
（3）良好的耐透气性。
（4）是良好的电绝缘材料，且不受环境的影响。
（5）化学反应能力强，故易形成硫化橡胶。
（6）耐碱不耐酸。
缺点：
在空气中易吸氧而变成氧化物，使分子键断裂和过度交联，发生粘化和龟裂—老化，但可添加防老剂而得以改善。
耐浓强酸，耐油，耐溶剂性很差。
表7-2硫化对制品性能的影响
项目
硫化前
硫化后
项目
硫化前
硫化后
可塑性
有
无
耐老化
差
好
弹性
低
高
适用温度范围
狭
宽
强度
低
高
溶解性
溶
不溶（仅溶胀）
伸长
高
低
硬度
低
高
变形
大
小
电性能
基本
不变
4、橡胶分类：
天然橡胶、合成橡胶。
合成橡胶：
是烯类聚合物，通过聚合方法合成的。
A.丁苯橡胶B.丁晴橡胶C.氟橡胶D.硅橡胶等。
5、橡胶应用的处理
A.橡胶在气油或其它溶剂中溶化成胶浆，后与纤维填料混合。
B.橡胶与纤维、填料在练胶机上混练。
C.橡胶塑炼→压片→溶化→与树脂掺与→与纤维、填料混合。
橡胶主要用于密封材料中。
四、有机粘结剂的作用机理
基体主要是将应力传递和分配到各处纤维上，并将孤立的纤维粘结在一起，使之按要求取向。
基体可保护纤维，使其免受磨损，与湿空气及其它环境介质的填接接触。
同时基体能使纤维成为一个整体，抵抗受负荷后的破坏和变形。
纤维—基体界面的结合强度是决定复合材料在使用过程中能以何种程度发挥并维持其潜在性能的关键因素。
界面粘结力必须满足以抵抗因纤维和基体热膨胀系数不同以及固化过程中基体的收缩等因素产生的应力。
此外，基体最好能耐液体渗透且无空洞。
五、纤维与基体的粘结作用方式
纤维和基体（粘结剂）依靠界面的粘结组成复合材料，故纤维—基体界面、结构和性能对复合材料的力学性能及物理性能起着重要作用。
作用在基体上的应力是通过界面传递给纤维的。
纤维与基体的粘结方式
吸附和浸润当两个电中性的表面不很粗糙的物体在足够靠近时会产生物理吸附。
粘结的首要条件是必须浸润基材，若增强材料完全被树脂浸润，则由物理吸附所提供的粘结强度从理论上讲能超过树脂的内聚能。
但在实际上系统中，树脂浸润必须与水及其它可能的弱表面层竞争。
当两个固体表面靠在一起时，表面微观原子尺寸上的粗糙不平，使得它们之间不能有效地接触，此外，表面被沾污等都影响物理吸附。
要使纤维表面有效地浸润，使液态覆盖表面上的每一个峰谷，须将空气排净，才可得到良好的物理吸收粘着。
1.相互扩散
两种聚合物表面化，有可能通过一个表面上聚合物分子向另一个表面分子网络扩散而形成粘接。
粘结的强度取决于界面上分子缠结的数量各所包含的分子数目。
相互扩散—自粘着
一个表面上聚合物分子向另一个表面分子网络扩散而形成粘结，粘结强度取决于界面上分子缠结的数量和所包含的分子数目。
溶剂和增塑剂的存在有助于相互扩散。
相互扩散可以部分说明在纤维与基体复合之前进行聚合物涂层处理而实现结合的原因。
相对于粘结，相互扩散被称为自粘着作用。
2.静电吸引
当一个表面携带有净正电荷，而另一个表面携带净负电荷时，两个表面产生吸引力。
像酸碱反应与离子键合那样，界面强度取决于电荷密度。
3.化学键结合
化学键结合是在纤维表面的化学基团同基体中相容的化学基团之间形成的结合。
键合强度取决于化学键的数量及类型—主要界面粘结力。
偶联剂可以进一步改善化学键和力。
4.机械粘着
是两表面的纯机械连锁而形成的粘结。
树脂将纤维表面完全浸润，固化后依表面的各个细部形状而定型。
这种结合力拉抻强度不高，以剪切强度为主，并取决于表面粗糙程度。
而表面的纯机械连锁而形成的粘结，结合强度不高。
第三节 高温固化
一、概述
高温固化是一个复杂的物理化学反应过程，这个反应过程可分为干燥脱水、分解、熔融、相变、共熔、溶解、玻璃相的凝固、烧成结晶等步骤。
二、高温固化工艺过程
（一）干燥过程
1.原材料中水分存在的形式
根据结合方式分类，可分为：
（1）吸附水
不参加晶格，不属于原材料组分，渗入在矿物集合体中，为颗粒或裂隙表面机械吸附的中性水分子。
100～110°C时即可逸出破坏晶格。
（2）结晶水
以中性水分子存在于矿物材料中，在晶格中有固定的位置，是矿物化学组成的一部分，如CaSO4·2H2O。
不同矿物，脱水温度不同，但脱水温度高于吸附水脱水温度。
一旦脱水，晶体结构即遭破坏。
（3）沸石水
存在于沸石簇矿物质中的中性水分子，加热至80～4000C时大量逸出，但不引晶格破坏。
只引起物理性质变化。
（4）层间水
是存在于某些层次状结构硅酸盐的结构层之间的中性水分子。
加热至110℃时，可大量逸出,但在潮湿环境中又可重新吸水。
（5）结构水
又称化合水,是以为（OH）、H、（HO）离子形成参加矿物晶格的”水”雾。
600-1000℃才能逸出，此时结构也相应完全破环。
（6）机械结合水
含毛细管水分,润湿水分和空隙水分。
如润湿水仅是水和物料的机械混合。
（7）物理化学结合水
又称吸附水,以水化膜的形式存在于物料表面（内外表面），对这三类水干燥除去,坯料体积会发生收缩等缺陷。
2.根据能否用于燥方法除去来分类
（1）平衡水分
物料中所含水分与周围空气环境达到平衡状态—材料表面的水蒸气分压与周围空气中水蒸气分压相等时吸附水称为平衡水。
难以干燥除去。
（2）自由水分
物料中所含的大于平衡水分的那一部分水分,可在空气状态下自湿物料中干燥除去。
3.根据矿物中水分去除的难易程度分为
（1）非结合水
润湿水,也称孔隙水,纯属物料与水分的机械结合,易于除去。
（2）结合水
这种水分主要是于物化结合方式,故难以干燥除去。
4.干燥过程
干燥:
是采用热加工的手段除去矿物或材料中的自由水和吸附水的工艺过程。
热运动与物质结构的关系
（1）特点:
传热和传质并存,两者相互影响、相互制约。
对固体加热使润湿水分汽化的过程叫传热过程。
汽化后的润湿水分蒸汽由于其分压较大而扩散进入气相的过程叫传质过程。
内部传质过程：
为达到干燥目的必须作到:
①水分易于从表面蒸发
②水分易于从材料内部扩散（液体和蒸汽二种形式）
干燥的难易的程度取决于材料内部扩散的难易,表面状态和由环境条件的差别引起的蒸发快慢程度。
（2）干燥过程分为:
加热阶段、等速干燥阶段、降速干燥阶段、平衡干燥阶段。
表面蒸发与吸附达到动态平衡时，表现干燥速度为零。
（3）干燥过程与水分扩散
外扩散―材料表面水分汽化，动力是材料表面的水蒸汽压与周围介质的水蒸汽分压之差。
内扩散―材料内部水分移至表面的过程，主要借助于扩散渗透力通过毛细血管的渗透作用，服从于扩散定律。
内扩散主要有二种形式：
一是因材料内部湿度梯度引起的水分湿扩散（水分浓度差），二是因温度梯度引起的水分热扩散。
等速干燥：
内扩散速度等于外扩散速度，外扩散控制干燥速率，生坯收缩的体积相当于排除水的体积。
降速阶段：
干燥引起材料收缩，内扩散阻力增大，扩散速度下降，内扩散控制干燥速率。
平衡阶段自由水分排除完毕，内扩散降至零，表面水分与外界介质达到平衡。
这时含水率过高会降低生坯强度，过低则会在大气中增湿，浪费干燥用的能量。
以接近生坯与车间环境处于平衡状态的平衡含水率为宜。
影响内扩散的主要因素：
①材料组分的性质；②坯体温度；③材料表面与内湿差－湿扩散与湿度梯度成正比关系。
干燥过程中的水分扩散与内扩散过程表现了物质的转移—传质过程。
但传质过程是在热能作用下进行的,故干燥过程的本质是能量交换与物质转移的过程。
（4）干燥过程中的收缩与变形开裂
湿坯料中,固体颗粒被水膜所分隔,但随着水分的排除,水膜不断变薄,颗粒逐渐靠拢，材料发生收缩。
收缩量大约等于排出自由水的体积。
故在预成型时应尽可能降低含水率,提高填充密度。
水膜厚度减薄至临界点状态时,内扩散阻力增大,收缩基本结束。
粘土物料干燥与收缩特点：
收缩率大小与矿物材料性能、复合材料组分、含水率及加工工艺因素有密切关系。
颗粒越细,吸附的水化膜厚度越大,收缩率也越大。
粘土收缩率大,脊性材料收缩率低。
纤维矿物干燥收缩具有各向异性,纤维排列方向收缩率低,而短轴方向收缩率高。
层状粘土也如此。
粘土矿物中所含阳离子种类对材料的收缩率也有明显影响。
如表7-3所示。
采用钠离子作稀释剂制备材料坯体时，可促使粘土颗粒平行排列，从而使用其径向收缩率大于使用钙离子的粘土矿物。
表7-3高岭土所含阳离子对干燥性能的影响
阳离子种类
干燥收缩
干燥后固体物含量
（体积%）
干燥后抗折强度（Mpa）
长度（%）直径（%）
Na+
Ca+
Ba+
La+
H3O+
4.8
6.5
5.9
6.6
7.4
10.0
8.5
7.6
7.4
8.9
61.0
59.1
57.2
54.7
55.6
2.94
1.60
1.00
0.82
1.34
（5）干燥缺陷产生原因及克服办法
（6）干燥方法与设备
以干燥热能的提供方式可将干燥方法分为自然空气干燥、热空气干燥、辐射干燥、微波干燥等。
热源：
燃煤、煤气、燃油、蒸汽、导热油、电加热等形式。
干燥器分类：
共有八类
1间歇箱式干燥器
2物料移动型干燥器，如隧道式干燥器
3物料搅拌型干燥器，如圆筒型和槽型搅拌干燥器
4回转干燥器，如通气回转干燥器
5物料悬浮干燥器，如喷雾干燥器
6传热加热型物料干燥器，如滚筒干燥器
7膏糊状物料干燥器
8其它特殊类型干燥
升级会员 