聚乙烯生产技术.docx

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聚乙烯生产技术

******大学

学生毕业论文

题目UNIPOL气相法流化床聚乙烯工艺冷凝态技术

年级08级专业******班*班

学生姓名*****起止时间********

指导教师*****职称****

2011年5月30日

目录

目录.....................................................................1

论文摘要.................................................................2

一、概述.................................................................3

二、冷凝态技术的发展过程.................................................3

（一）允许循环气体夹带冷凝液进入反应器...................................3

（二）改造反应器入口导流器...............................................5

三、超冷凝态技术.........................................................6

四、液体单体聚合技术.....................................................7

五、液体成分聚合技术.....................................................7

六、间接冷却反应器技术...................................................8

七、结语.................................................................10

论文摘要

Unipol工艺从1985年到现在，经历了冷凝态技术、超冷态技术、液体单体聚合技术、液体成分聚合技术和间接冷却反应器技术五个阶段，在反应器撤热能力和时空收率大幅度提高的同时，气相法操作的旧观念不断被打破，工艺条件变得越来越宽容。

对冷凝液操作方法也越来越多。

关键词:

Unipol气相法流化床聚乙烯冷凝态

UNIPOL气相法流化床聚乙烯工艺冷凝态技术

*****（****大学化学工程学院）

一、概述

长期以来，聚乙烯生产一直是多种工艺并存。

液相法工艺包括Nova公司的中压法工艺、Dow化学公司的低压冷却法工艺和DSM公司的低压绝热工艺。

气相法工艺主要有Univation公司的Unipol工艺和BP公司的Innovene工艺。

气相法由于流程较短、投资较低等特点发展较快，目前的生产能力约占世界聚乙烯总生产能力的34%，新建的LLDPE装置近70%采用气相法技术。

近年来，在各工艺技术并存的同时，新技术不断涌现。

其中冷凝及超冷凝技术、不造粒技术、共聚技术、双峰技术、超临界烯烃聚合技术等新技术的开发，极大地促进了世界聚乙烯工业的发展[1]。

Unipol工艺是美国UnionCarbideCorporation（联合碳化物公司，以下简称“UCC公司”）于1964年商业化投产的聚乙烯气相法生产工艺。

l985年UCC公司开发了投资少、收效大的冷凝态（CondensingMode，简称“CM”）技术，使其突破产能瓶颈，单线生产能力成倍增长，近2O年来冷凝态技术成为全世界聚乙烯业界瞩目的焦点。

Unipol气相聚乙烯工艺是一种先进的聚乙烯生产工艺，世界上有25个国家的100多套装置在使用Unipol工艺，生产聚乙烯18Mt/a。

我国目前有大庆石化、齐鲁石化、中原石化等9套Unipol工艺装置在运行。

2007年，包括中国石油、神华集团、沈阳蜡化等在内的中国企业新引进Unipol工艺装置5套，新增产能1.4Mt/a。

Unipol工艺的核心部分包括气相流化床反应技术和催化剂技术。

二、冷凝态技术的发展过程

（一）允许循环气体夹带冷凝液进入反应器[2]

冷凝态技术是由UCC公司于1985年首次提出，其工艺流程如图l所示。

聚合反应器可根据需要在冷凝态操作（又叫“湿法操作”）和非冷凝态操作（又叫“干法操作”或“常规操作”）之间相互切换。

受BASF等公司在搅拌床反应器中注人冷凝液相单体，增大反应器的撤热能力的启发，UCC公司1985年尝试将循环气体的温度降低到其褥点以下，使冷凝液体夹带在循环气流中进人反应器，结果发现冷凝液进人反应器后迅速蒸发，没有扰乱流化床的稳定由于反应器进口处的循环气体与反应器之间温差加大和冷凝液体的蒸发，极大地提高了反应器的撤热能力，从而带动时空产率大幅度上升，这就是“冷凝态技术”的原理。

1—循环气流；2—反应区；3—扩大段；4—催化剂储罐；5—补充流体；6—分配器；7—换热器；8—气体分析仪；9—压缩机；10—气体分布板；11—混合室；12—圆环形导流器；13—筛网；14—漏洞；15—角帽；16—产品储料罐；17—气体缓冲罐；18—产品缓冲罐

图lUCC冷凝志操作流程图

（二）改造反应器入口导流器

UCC公司经过实验发现，原来使用的立管／锥帽式导流器容易在反应器底部产生液，不适合冷凝态操作，将其改为图2所示圆环形导流器。

其原理是将进入混合室的循环流体分为两股，一股气流通过圆环中心开孔直接上升，主要作用是夹带循环气体中液滴和固体颗粒，保持在气流中悬浮上升；另一股气流沿着反应器底部内壁上升，目的是阻止冷凝液及固体颗粒在反应器底部聚集，使落在反应器底部和内壁的液滴重新雾化和固体颗粒再度悬浮。

两股气流的比例可以通过导流器的结构进行调整。

这种导流器实现了冷凝态和非冷凝态操作切换自如，既避免了干法操作时易出现的固体颗粒的聚集，又消除了湿法操作时易导致的积液。

1—气体分布板；2—角帽；3—中心气流；4—周边气流；5—环形圆盘

图2UUC改进后的流化床分布板和导流器

在进行冷凝态操作时，可以提高循环气流的露点以进一步提高冷却量。

提高露点的方法是：

（1）提高反应系统的操作压力；

（2）提高在循环气体中可冷凝气体的浓度；（3）降低反应器人口处循环气流的温度。

这些方法主要是控制冷却程度，既要使循环气流冷却到露点以下，又要使气／液比维持在使混合物中的冷凝液保持在被夹带或悬浮的状态，直到被完全蒸发为止。

在冷凝态操作中，夹带在循环气流中冷凝液所占的质量分数一般为1O％左右，当冷凝液含量小于2％时，起不到提高产率的作用，时空产率最大可提高到160％。

三、超冷凝态技术

美国ExxonChemicalCompany（埃克森化学公司，以下简称“EXXON公司”）在UCC公司冷凝态操作的基础上，1994年开发成功“超冷凝技术”（SuperCondensingMode，简称“SCM”），打破了UGC公司对循环气中10％液体含量的限制。

在循环气流中加入高浓度的惰性冷凝介质，操作时玲凝液的含量可高达15％～50％，最高扩能达到原有能力的2.5倍以上，。

我国扬子石化公司、天津石化公司、广州石化公司以及吉林石化公司、中原石化有限责任公司、新疆独山子石化公司等的聚乙烯装置采用该技术也取得扩能成功。

EXXON公司指出流化床稳定操作的关键是流化松密度（P）与沉降橙密度（P）之比必须太于0．59，而不是液体含量的多少。

流化松密度（P）与循环气流中可冷凝介质（如异戊烷）的浓度有较强的相关性，而与反应器人口处循环气流中冷凝液含量的关系不明显。

随着循环气流中可冷凝组分浓度增大，可以达到一个标记点，如果浓度继续增大，超过该点就会出现操作失败的危险。

该点的特征在于随着气体中可冷凝组分的增大，流化松密度会不可逆地减少，流化质量失去控制[3-4]。

EXXON公司在规定FBD[SBD>0.59的基础上，1995年又进一步提出了通过计算松密度函数（z）来限定稳定操作区。

松密度函数定义为：

式中：

ρbf——流化松密度，g/cm3；

ρbs——沉降松密度,g/cm3；

ρg——气体密度，g/cm3；

ρs——固体（树脂）密度，g/cm3。

EXXON公司通过测量和计算，将松密度函数的取值范围保持约0．2～0．7，来避免流化状态受到破坏。

EXXON公司将茂金属催化剂负载在硅胶上，应用于冷凝液含量2％～50％的操作中，发现茂金属催化剂与冷凝一超冷凝态技术结合具有独特的优势：

首先茂金属催化剂有很强的共聚能力和氢调敏感性，循环气体中共聚单体和氢气的浓度比使用传统的催化剂低，故允许含有更多的冷凝介质，冷凝介质的摩尔分数可达到5％-60％，这不仅增了循环气体的密度，而且增加了其热焙，提高了循环气体的冷却能力，生产能力进一步扩大；其次用茂金属催化剂生产出来聚乙烯具有分子量分布较窄的特点，易挥发低分子量副产物少，故相应的聚乙烯粉体颗粒不易牯结，特别适合生产低密度、高熔体指数的产品。

[4-5]

1997年，UCC公司与EXON公司宣布成立UIVATION合资公司，将Unipol工艺的冷凝一超冷凝专利技术和茂金属催化剂专利技术合并出售，使原本没有明显本质区别的冷凝态技术与超冷凝态技术合二为一。

采用Unipol工艺的聚乙烯装置可根据产品牌号和产率提高程度，选择传统齐格勒纳塔催化剂或茂金属催化剂，在冷凝渡含量2％-50％的范围内自由操作。

四、液体单体聚合技术

1995年UUC公司提出了“液体单体聚合模式”（LiquidMonomerPolymerizationMode，简称“LMPM”）。

当在液体单体聚合模式下操作时，聚合区的温度低于至少一种单体的露点，液体单体存在于整个聚合物床层中，液体单体被吸附或吸收在固体颗粒中，单体以液体形式参加聚合反应，但应保持在聚合区进口处之上相当一段距离内投有明显的游离液体单体存在。

五、液体成分聚合技术

UCC公司在1998年提出在气相聚合过程中，在聚合区提供至少一种成分，这种成分在聚合区的温度、压力和浓度下能够以液体形式存在，这种成分就叫做“液体成分”。

液体成分在聚合区以液相和气相两种形式存在，液相形式可以是自由的小液滴，也可以是吸附或被吸收在聚合物颗粒中。

液体成分可以在聚合反应中参加反应（如上述液体单体聚合技术）或基本上不反应。

适合做液体成分的物质通常包括惰性化合物、单体的溶剂或聚合物添加剂的溶剂、单体、共聚单体或通过化学或物理作用与聚合物产品结合的另一种聚合物。

由于液体成分的存在，使气相法工艺有可能使用那些以前只适用于溶液法或淤浆法工艺的催化剂。

液体成分能消除聚合区的局部热点，有效地提高催化剂的产率；在液体成分存在的情况下，α-烯烃以溶液形式吸附在聚合物颗粒中，提高了催化剂话性点处共聚单体的浓度，从而增强了催化剂共聚能力。

液体成分中也可以包含物理或化学改性剂或添加剂。

因为改性剂或添加剂是在聚合物形成过程中加到聚合物中去的，因此结合得比较紧密均。

[7]

液体成分还可以溶液或淤浆形式包含另外一种聚合物或预聚物这种聚合物可与反应器中正在生产的聚合物物理共混或化学结合，通过这种方式可将两个反应器串联起来，提高气相工艺与其它聚合工艺的结合能力，优化产品性能。

液体成分还改善了聚合物产品的形态，因为液体成分使较大的聚合物颗粒更圆、使聚合物细粉聚集成大圆粒。

由于液体成分的露点与聚合区的平均本体温度相近，故这种操作方法提高时空产率的作用不明显，但ucc公司称即使两者温差在2℃之内，与用惰性、非冷凝的气体代替液体成分的操作方式相比，液体成分聚合技术亦能提高时空产率至少约5％。

六、间接冷却反应器技术

2001年3月，UCC公司提出为反应器提供外部冷却导管，间接提高反应器撤热能力的设想，并申请了专利，其流程图如图3所示

1—反应器；2—流化床；3—减速区（扩大段）；4—循环气流；5—液化栅板；

6—旋风分离器；7—压缩机；8—热交换器；9—气液分离器；10—压缩机；11—泵

12—上集流器；13—换热器；14—下集流器

图3UUC间接冷却反应器技术流程图

这种操作方式是将一部分冷凝液首先通过安装在反应器外壁周围的一组换热管，玲凝液吸收反应器外壁的热量升温然后再将这些被加热的流体（根据吸热程度，可能全部是液体、也可能是液体与气体的混合物或全部是气体）引人流化床反应器，进一步直接提高反应器的撤热能力。

这种操作方式的优点之一是可以在干法操作、冷凝液含量很少或不增加进人反应器的冷凝液含量的情况下．间接提高反应器的撤热能力，还可以调节通过换热导管的冷凝液体温度和速度来控制反应器的冷却程度：

优点之二是因为反应器壁温度降低．减少了聚合物牯壁现象。

[8]

七、结语

综上所述，Unipol工艺从1985年到现在，经历了冷凝态技术、超冷态技术、液体单体聚合技术、液体成分聚合技术和间接冷却反应器技术五个阶段，在反应器撤热能力和时空收率大幅度提高的同时，气相法操作的旧观念不断被打破，工艺条件变得越来越宽容．对冷凝液操作方法也越来越多。

Unipol工艺的发展前景越来越广阔，但其技术含量和对操作水平的要求也越来越高。

参考文献

[1]万涛.中国石化聚烯烃生产技术及展望［J］.合成树脂及塑料，2007（4）;11-17.

[2]孙淑兰，秦霁光.聚乙烯生产技术进展［J］.中国石油和化工经济分析，2007，24:

13-18.

[3]袁晴棠，聚烯烃技术发展趋势[J]当代石油石化,2004（12）;3-5

[4]宫小文，苗春兰,杨宝柱等,Unipol气相法流化床聚乙烯工艺冷凝技术最新进展[J]齐鲁石油化工,2002

（2）;146-149

[5]魏京华，聚乙烯催化剂国产化进展中国化工信息[J],2004（42）;A14

[6]童建颖，王伟倩，茂金属聚烯烃的进展!

化工生产与技术[J],2004,11

（1）;29-31

[7]武众.聚乙烯气相流化床生产技术进展[J],石油化工动态,1996,4（7）,23

[8]阳永荣.气相法聚乙烯流化床反应器冷凝模式操作工艺[J]石油化工动态,1997,5

（2）,29.