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单晶培养技巧
单晶培养技巧(好帖共享)
1.单晶培养的方法多种多样,我们没必要把握那些难以操作的,如升华法、共结晶法等。
最简单的最实用。
常用的有1.溶剂缓慢挥发法;2.液相扩散法;3.气相扩散法。
99%的单晶是用以上三种方法培养出来的。
2.单晶培养所需样品用量一般以10-25mg为佳,假如你只有2mg左右样品,也没关系,但这时就要选择液相扩散法和气相扩散法,不能使用溶剂缓慢挥发法。
3.单晶培养的样品的预处理样品溶解后一定要过滤,不能用滤纸,而是用一小团棉花轻轻的塞在滴管的中下部或下部,不要塞太紧,否则流的太慢。
样品当然是越纯越好,不过假如实在没办法弄纯也没关系,培养一次就相当于提纯了一次,我经常用一些TLC显示有杂点的东西长单晶,但得多养几次。
4.一定要做好记录一次就得到单晶的可能性比较小。
因此最好的方法就是在第一次培养单晶的时候,采取少量多溶剂体系的办法。
假如你有50mg样品,建议你以5mg为一单位,这样你可以同时实验10种溶剂体系,而不是选两种溶剂体系,每个体系25mg。
这是做好记录就非凡重要,以免下次又采用已经失败的溶剂体系,而且单晶解析时必须知道所用的溶剂。
5.培养单晶时,最好放到没人碰的地方,这点大家都知道。
我想说的是你不能一天去看几次也不能放在那里5,6天不管。
也许有的溶剂体系一天就析出了晶体,结果5天后,溶剂全干了。
一般一天看一次合适,看的时候不要动它。
明显不行的体系(如析出絮状固体)就要重新用别的溶剂体系再重新培养。
6.液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为1:
2-1:
4。
7.烷基链超过4个碳的很难培养单晶。
8.分子中最好不要有叔丁基,因为轻易无序,影响单晶解析的质量。
9.含氯的取代基一般轻易长单晶,如4-氯苯基取代化合物比苯基取代化合物轻易长单晶。
10.单晶培养-无水无氧条件下的单晶培养,麻烦的方法我就不说了,最简单的方法就是将你的固体样品加入一带橡皮塞的容器(最常用的就是核磁管,塞子不是我们常用的硬塞子,而是软的橡皮塞(随便什么塞子都行,只要能密封且能扎针头),先抽真空,然后通氮气,再用注射器加入良性溶剂,充分溶解(超声),然后再用注射器沿器壁加入不良溶剂即可。
7.7.培养单晶指南
综述:
你将会发现,培养单晶不仅需要耐心,而且还需要一双灵巧的双手。
结晶过程对温度和其它轻微的扰动都非常敏感。
因此,你应该在相似的条件下多尝试几个不同的实验温度,并为单晶的生长寻找一个没有干扰的安静环境。
这里有一些经验性的贴士供你参考,以利于你的实验开展。
方案#1有时好的单晶仅需冷却溶液即可生长。
你也可以尝试加热溶液至所有物质完全溶解,达到过饱和,再慢慢地使其冷却。
方案#2
1)选取一种可以溶解你的目标化合物的溶剂,制成饱和溶液。
2)如果有必要,可以通过过滤除去其中的不溶性杂质。
对于少量溶液,可使用一种有效的过滤器,其制备方法是:
将玻璃毛(甚至可以用面巾纸)塞入一根一次性Pasture滴管中,然后填入一英寸左右助滤物(如硅藻土Celite)。
用新鲜溶剂湿润硅藻土,然后用球形压力器将溶液压过该管进行过滤。
3)寻找另一种溶剂,使目标化合物在其中不溶解(或仅微量溶解),而且这种溶剂能够和前一种溶剂混溶,并具有较低的密度。
4)将第二种溶剂小心地铺在小瓶中饱和溶液的上面。
在两相界面上可看到一些混浊物。
单晶将会沿着这个界面生长。
方案#3将盛有饱和溶液的小瓶放置在另外一个较大的瓶中。
在外面的大瓶中加入第二种溶剂并且盖紧盖子。
第二种溶剂将会慢慢地扩散到饱和溶液中,晶体就会出现了!
为了进一步减慢这个过程,可将这个扩散装置放在冰箱中。
可以尝试的溶剂系统:
CH2Cl2/乙醚或戊烷,THF/乙醚或戊烷
甲苯/乙醚或戊烷水/甲醇
CHCl3/正庚烷
金属配合物单晶的培养
单晶培养的具体操作方法:
四条注重事项:
1、结晶容器的选择(敞口烧杯,既不能用从未使用过的新烧杯,也不能用很旧的烧杯。
可能原因为,烧杯太新,不利于晶核的形成,而太旧则形成晶核的部位太多,不利于单晶的生长。
)2、溶剂的选择(合适的溶剂将物质溶解,溶解性不能太好也不能太差且具有一定的挥发性,不能挥发太快也不能太慢)3、结晶速度(尽量慢的让溶剂挥发,一旦析出结晶,过滤,可能得到单晶也可能是混晶,千万别用母液洗晶体)4、环境的选择(放在一个平稳的地方,千万不能有一丝一毫的震动,否则即使得到单晶也全完了)。
方法一:
挥发
用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯中,小烧杯的内表面越光滑单晶性越好,否则晶体外形不好缺陷多就会给后面的收单晶衍射数据带来麻烦,甚至会造成无法解晶体结构,那将是非常可惜的;烧杯用滤纸或塑料薄膜封口防止灰尘落入,同时减慢挥发速度,长出较好晶形的单晶,一般挥发性稍差的溶剂用滤纸,如,水等。
静置至发现满足的晶体出现。
方法二:
扩散
用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯或广口瓶中,塑料薄膜封口(用针戳3-5个小孔),放于盛有该金属配合物的挥发性不良溶剂(一般用乙醚)的大瓶子中。
静置至发现满足的晶体出现。
方法三:
分层
将金属的水溶液放于试管下层,配体的有机溶剂溶液放于试管上层,中间是水和有机溶剂的混合溶剂,封口。
操作要小心,最好是用滴管伸进试管靠近液面缓慢滴加。
静置至发现满足的晶体出现。
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以上是我在培养配合物单晶常用的方法,一般是几种方法同时做,不是每种方法都能或总能培养出单晶,更多的是取决于配合物的结晶性好坏。
总之就是多试:
不同的温度、溶剂、混合溶剂的比例
1.制备结晶,要注重选择合宜的溶剂和应用适量的溶剂。
合宜的溶剂,最好是在冷时对所需要的成分溶解度较小,而热时溶解度较大。
溶剂的沸点亦不宜太高。
一般常用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙醋等。
但有些化合物在一般溶剂中不易形成结晶,而在某些溶剂中则易于形成结晶。
2.制备结晶的溶液,需要成为过饱和的溶液。
一般是应用适量的溶剂在加温的情况下,将化合物溶解再放置冷处。
假如在室温中可以析出结晶,就不一定放置于冰箱中,以免伴随结晶析出更多的杂质。
“新生态”的物质即新游离的物质或无定形的粉未状物质,远较晶体物质的溶解度大,易于形成过饱和溶液。
一般经过精制的化合物,在蒸去溶剂抽松为无定形粉未时就是如此,有时只要加入少量溶剂,往往立即可以溶解,稍稍放置即能析出结晶。
3.制备结晶溶液,除选用单一溶剂外,也常采用混合溶剂。
一般是先将化合物溶于易溶的溶剂中,再在室温下滴加适量的难溶的溶剂,直至溶液微呈浑浊,并将此溶液微微加温,使溶液完全澄清后放置。
4.结晶过程中,一般是溶液浓度高,降温诀,析出结晶的速度也快些。
但是其结晶的颗粒较小,杂质也可能多些。
有时自溶液中析出的速度太快,超过化合物晶核的形成劝分子定向排列的速度,往往只能得到无定形粉未。
有时溶液太浓,粘度大反而不易结晶化。
假如溶液浓度适当,温度慢慢降低,有可能析出结晶较大而纯度较高的结晶。
有的化合物其结晶的形成需要较长的时间。
5.制备结晶除应注重以上各点外,在放置过程中,最好先塞紧瓶塞,避免液面先出现结晶,而致结晶纯度较低。
假如放置一段时间后没有结晶析出,可以加入极微量的种晶,即同种化合物结晶的微小颗粒。
加种晶是诱导晶核形成常用而有效的手段。
一般地说,结晶化过程是有高度选择性的,当加入同种分子或离子,结晶多会立即长大。
而且溶液中假如是光学异构体的混合物,还可依种晶性质优先析出其同种光学异构体。
没有种晶时,可用玻璃棒蘸过饱和溶液一滴,在空气中任溶剂挥散,再用以磨擦容器内壁溶液边缘处,以诱导结晶的形成。
如仍无结晶析出,可打开瓶塞任溶液逐步挥散,慢慢析晶。
或另选适当溶剂处理,或再精制一次,尽可能除尽杂质后进行结晶操作。
6.在制备结晶时,最好在形成一批结晶后,立即倾出上层溶液,然后再放置以得到第二批结晶。
晶态物质可以用溶剂溶解再次结晶精制。
这种方法称为重结晶法。
结晶经重结晶后所得各部分母液,再经处理又可分别得到第二批、第三批结晶。
这种方法则称为分步结晶法或分级结晶法。
晶态物质在一再结晶过程中,结晶的析出总是越来越快,纯度也越来越高。
分步结晶法各部分所得结晶,其纯度往往有较大的差异,但常可获得一种以上的结晶成分,在未加检查前不要贸然混在一起。
7.化合物的结晶都有一定的结晶外形、色泽、熔点和熔距,一可以作为鉴定的初步依据。
这是非结晶物质所没有的物理性质。
化合物结晶的外形和熔点往往因所用溶剂不同而有差异。
原托品碱在氯仿中形成棱往状结晶,熔点207℃;在丙酮中则形成半球状结晶,熔点203℃;在氯仿和丙酮混合溶剂中则形成以上两种晶形的结晶。
所以文献中常在化合物的晶形、熔点之后注明所用溶剂。
一般单体纯化合物结晶的熔距较窄,有时要求在0.5℃左右,假如熔距较长则表示化合物不纯。
无水无氧条件下的单晶培养
{1}溶剂的选择与加入方法
在单晶的培养过程中,我走了与正常结晶相反的路子。
通常是用适量极性大的溶剂提取你的反应物质,然后再滴加少量的极性小的溶剂,放置结晶。
这样做的结果是结晶很慢,而且是结晶的收率不高。
而我用的方法是背道而行。
先用极性小的溶剂提取。
根据你的反应物质量,加入适量的极性小的溶剂,不能全溶解,就加入适量的极性大的溶剂(注意:
切不可多加),如果此时还有少量没有溶解,A)你可以再加重复极性小的溶剂,再加极性大的溶剂。
直到全溶解;B)也可以微热溶解(如果你的样品是热稳定好的话)这样的做法是非常好结晶的,不信你试试看,如果你晚上做的这样的操作,第二天早上你会发现你的晶体已经长出来了。
C)微热还有些没溶解,就直接过滤。
这样也可以很快结晶。
但是会损失些产物。
(2)温度的选择
上面谈了溶剂的选择,和加入顺序。
现在我再来说说温度的选择。
溶剂加入后就要选择放那里结晶了。
你不能总认为温度越低越好,要想得到好的晶体,温度的选择很重要的!
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首先放在室温(必须无外界震动)一两天看看,有无结晶,如有结晶说明室温就能结出好晶体,无需放之低温。
如果室温不结晶,再放如0度。
过两天看看,再不行,-5度,-10度,-15度,-20度,-30度,我想,这些条件大家实验应该不难。
如过你一开始放于低温可能结晶很快但的不到好的晶体。
可能是多晶,而不是单晶。
长晶体过程千万不能震动。
有条件的单独一间房间来结晶最好。
低温结出的晶体再送测试前要处理,不能那出来就去测。
为什么?
?
?
大家想啊。
。
。
拿出来到室温,不是温度升高了吗?
那晶体就可能融化了(我作过这样的蠢事),首先你的去掉部分溶剂才行。
只留少许即可。
对水,氧气敏感的的用惰性气体如N2,Ar0保护。
)起来再转移溶剂。
转移完再冲N2下关毕你装晶体的容器活塞。
去测试,这样就不会化了。
(3)利用溶剂的挥发
无水无氧要求的金属配合物这种情况的培养单晶要求有手套箱,在手套箱里(有这样的条件),你可以用schlenk瓶、小烧杯、以及核磁管来用作结晶的工具。
容器的口部用封模封好。
然后上面用细针扎几个小眼用来挥发溶剂。
不几天你会发现你的容器内辟会生长出晶体来。
容器的内表面越光滑单晶性越好,否则晶体形状不好缺陷多就会给后面的收单晶衍射数据带来麻烦,甚至会造成无法解晶体结构,那将是非常可惜的;要强调的是用Schlenk及核磁管这两种容器用来结晶是最好的。
为什么呢?
?
做无水无氧的人知道schlenk是无水无氧操作的专用瓶。
它有侧活塞用来开关瓶与外界的相通。
所以操作方面很好。
在你获得很好单晶后你要从手套箱里拿出来啊,如果你用别的容器,可能那些对空气特别敏感的物质就不能够稳定到你测量完晶体结构。
同样很小的核磁管也很好封的。
而且它要的量很少。
不浪费样品。
如果没有手套箱的话,可能这个方面就不太适用(对于对水,氧敏感的物质。
(4)利用极性小(溶解度小)的溶剂
你的反应结束后,用极性大的溶剂提取后。
再进行浓缩恰好到有溶质析出时为此(此时因减压浓缩体系内的温度应该低于外界)等到温度升到室温,拿到手套箱内,用针筒向上面的溶液面上轻轻的滴加几滴极性小的(溶解度小的)溶剂。
这样处理完你会很易得到很好的晶体的。
此时如果你细心的话你会发现,你的晶体结晶时是从液面开始的。
为什么?
?
?
仔细想。
以上是我在培养要求比较苛刻有机金属配合物单晶常用的方法,一般是几种方法同时做,不是每种方法都能或总能培养出单晶,更多的是取决于配合物的结晶性好坏。
总之就是多试:
不同的温度、溶剂、混合溶剂的比例……
总之,单晶的培养溶剂的选择很重要,有些时候你会发现你选择的溶剂不同,即使你很溶剂得到晶体,但是晶体的形状会各不相同的。
甚至有些时候你得到的晶体不是规则的,或是细长的针状的,所以溶剂的选择很重要。
我总结出来,一般我做反应时候用极性相对大些的甲苯、乙醚、THF等。
再结晶时候用极性小些正己烷、以及正己烷与甲苯的混合溶剂,或其它的混合溶剂。
晶体的生长是一个动力学过程,由化合物的内因(分子间色散力偶极力及氢键)与外因(溶剂极性、挥发或扩散速度及温度)决定。
晶体的培养实质是一个饱和溶液的重结晶过程,使溶液慢慢饱和的方法(如溶液挥发、不良溶剂的扩散及温度的降低)都可。
有些化合物易结晶,经常有人将无机盐晶体去检测的例子(无机盐易结晶)。
有以下两种方法较常用:
1)挥发溶剂法:
将纯的化合物溶于适当溶剂或混和溶剂。
(理想的溶剂是一个易挥发的良溶剂
和一个不易挥发的不良溶剂的混和物。
)此溶液最好稀一些。
用氮/氩鼓泡
除氧。
容器可用橡胶塞(可缓慢透过溶剂)。
为了让晶体长得致密,要挥发得
慢一些,溶剂挥发性大的可置入冰箱。
大约要长个几天到几星期吧。
2)扩散法:
在一个大容器内置入易挥发的不良溶剂(如戊烷、已烷),其中加一个内管,置入
化合物的良溶剂溶液。
将大容器密闭,也可放入冰箱。
经易挥发溶剂向内管扩散
可得较好的晶体。
时间可能比挥发法要长。
另外如果这一化合物是室温反应得到,且产物比较单一,溶解度较小,可将反应物
溶液分两层放置,不加搅拌,令其缓慢反应沉淀出晶体。
容易结晶的东西放在那里自己就出单晶,不容易结晶的怎么弄也是不出。
好
象不是想做就能做出来的。
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首先看一下产物的溶解度,将产物抽干后用良性溶剂溶解成饱和溶液(如用二氯甲烷),然后加入相同体积的不良性溶剂,若产物不稳定应在惰性气体的保护下进行操作,完成后置于冰箱中冷冻至单晶析出,或直接用惰性气体鼓泡直至单晶析出。