无铅锡膏技术资料.docx

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无铅锡膏技术资料

1.前言：

鉛（Pb）原子代號82，原子量207.19，自古以來即被人類廣泛使用至今，鉛（pb）被視為極有利用價質之金屬原素之ㄧ。

但負面而言，鉛也帶給人類環境污染上的危害。

近年來以歐美諸國為中心，各種對鉛的使用規制及法律的製定，正快速的進行中。

特別是對於環境上所造成的問題，不論是回收、資源再利用等等，各種無鉛之替代製品的研究與開發被視為當務之急。

尤其在電子相關產業上，電子零件接合用之無鉛焊材的開發與實用化，列為重要課題之一。

2.無鉛合金的開發現狀與開發目的：

至今無鉛焊材的開發狀況，所被發表焊材大都以低溫無鉛焊材為主流。

關於高溫領域仍處於考察、開發的階段。

另外低溫無鉛焊材其性能到目前尚無法完全取代現在主流焊材合金（Sn63/Pb37）。

為了對應能適用於各式各樣接合條件、用途並解決環境、資源問題，所以新無鉛焊材的開發與實用化為重要課題。

無鉛焊材的開發在目前的各研究結果上有不同的見解，不過須從電子工業製品的技術革新及整合、生產系統的改良等和合金本身的特性加以徹底研究考察，才能最有效率的達成目標。

無鉛焊材所被要求的物性、性能及製品上的特長，另與各實裝部品和實裝業界各不同分野的生產成本及實裝性、接合品質及信賴性、印刷性、迴焊性、氧化物的抑制、基板界面與零件部品的反應、壽命耐久度及耐疲勞性等。

為使其實用化,必須列入各樣條件綜合檢討。

3.關於無鉛合金的特性與評價：

為實現無鉛焊材早日實用化，必先確定其物性的檢討，如成本、溶解溫度、機械拉力、延展性、迴焊時間、應力、擴張力、組織變化、接合剪斷、剝離強度、接合耐疲勞強度等。

針對63Sn與無鉛焊材各合金以其系統別將其特性列表，作為合金開發參考指標。

合金系統指標

▽0………………1▽………………2▼

檢

討

項

目

成本（低→高）Cost

Sn63 SnZnSnAgSnInSnBi 

溶融溫度（低→高）Meltingtemp

SnInSn63SnAgSnBiSnZn

機械拉力（弱→強）Bulktensil

SnInSn63SnBiSnAgSnZn

延展率（弱→強）Bulkextensibility

SnBiSn63SnInSnZnSnAg

迴焊時間N2（快→慢）Wettingtime

Sn63SnZnSnBiSnAg

迴焊應力N2（低→高）Wettingstress

SnZnSn63SnBiSnAg

擴張率（小→大）Wettingspreadability

SnZnSn63SnAg其他

組織變化（大→小）Compositionalchange

SnBiSn63SnAgSnInSnZn

接合剪斷強度（低→高）Shearstrengthofjoint

SnInSn63SnZnSnAg

剝離強度（低→高）Bulklifetime

SnZnSn63SnBiSnAg

耐疲勞強度（低→高）CreepofLeed

SnBiSnAgSn63SnInSnZn

在以各合金之系統別，並以其溫度特性、擴散性、合金的物理特性、壽命、強度（劣化度）、迴焊爐條件、接合點強度、二次加工性（PASTEPRERORMBALL等等，使用型態之適合性）及回收再利用性等，綜合面之觀點加以評估的話，則能如下3點具體的，將其開發內容明確化。

1.無鉛焊材合金的開發，首先所需要考慮之要素為主成分的選擇，從成本、合金時的溫度、特性來看，除了以Sn為中心為主軸之外無從選擇

2.為了合金化，所以添加元素加以考察，再依上記的各特性來選擇以Bi、Zn、Cu為最有力之選擇，在於In方面若於成本上被所容許也可能採用，因此從成本之performance的觀點來看，除了高附加價值之商品之外，In的添加並不能帶來任何利益。

3.以Sn為中心各種合金的組合，特性現依然不能完全確認，依現在所被公開之研究DATA開發事例來加以考察，可以確認能完全代替Sn63的合金特性組成的合金，可以說是不存在的。

因此無鉛焊材的選擇雖有各種要求，第一要目以性能或規格來做選擇。

但在選擇之合金組成，所能被應用及容許範圍就變得非常狹窄。

☆在各合金組成的選擇上大略可分為三大類：

第一類------高溫域、安全性、信賴性重視為主：

Sn-Ag　　　　Sn-Ag（Cu）-Bi（微量）

第二類------接近共金焊材的作業溫度為重點考量：

Sn-Zn　　　　Sn-Zn-Bi（微量）

第三類------追求低熔點溫度為重點考量：

Sn-Bi（微量）-（Ag）-（Cu）　　　　　Sn-Zn-Bi（多量）

根據各族群加以個別檢討，依合金的定性與趨勢做為選擇基礎：

第一類族群：

因溶融溫度較高，因此焊材的信賴性較佳。

依現有研究及過去實績而言也較其安定。

接著焊材本體耐疲勞強度也較良好，與素材的反應也較Sn63較小。

並且焊材本體的變化也較小。

從化學的信賴性而言，銀並不單獨存在，所以就化合物的特性較佳。

第二類族群：

第二類族群的優點是以Sn-Zn為主體，共晶溫度比第一類族群的溫度低約15～20℃。

這是添加第三種元素使得溫度差得以維持。

若能完全接合，強度非常高。

但在大氣中的應用及商品化還須花費相當功夫。

素材與其反應較大。

焊材本體變化較大。

Zn的固溶相限較小，從化學的信賴性而言，Zn單獨存在，所以生成之化合物的特性較差。

第三類族群：

第三類族群以溶融溫度為優先選擇。

但接合信賴度差，在控制上較困難，所以其優點只有作業溫度為優點。

4.關於銲錫合金的強度：

在Sn系的場合，焊材合金本體之強度問題，在此不加以討論。

對於變形上的抵抗度加以比較，原本Sn就比Pb的抵抗度大，這是因為主要添加其它元素之析出型效果之影響，因此抵抗越大，相對的強度也成比例增加。

另外在無鉛焊材合金上，因以Sn為主軸，因此由於Sn的影響下modulus比一般的Sn-Pb系，比較下會較大，因此耐疲勞的時間也進而增長。

5.關於接合強度：

在焊接強度上，關於零件焊接上剪斷強度，導孔等焊接，在過去的實驗上，被認為無太大問題。

問題在於剝離的作用上的承受之強度。

這是有關剪斷和拉力強度的關係。

另外剝離的延展性也是一項大要因。

若沒剝離與延展性之間的問題，依脆性的優劣順序，在對應力之抵抗，顯示前，即可能損壞了。

實際上延展性及剝離強度的結果，均傾向同一方向，可從下表中被考證。

在高溫放置（150℃以下）一星期（168Hr）之條件下，對於強度之影響均傾強度漸漸降低之方向。

這是因銲材本身的物理特性，因溫度的變化所造成之強度低下部分和界面化合物形成狀態及界面反應之焊材本身的變化要因。

6.焊材合金的斷面組織：

Sn-Ag系中Ag較少呈現結晶狀，這是與63Sn共晶相比時因溫度幅較大，在同樣的凝固條件下，所形成的組織，在斷面下所呈現結晶較大。

在其他合金系中也有相同樣的情形。

在2元系中Sn-Zn系的強度較佳，呈現出美麗的結晶狀。

在將Sn-Zn系中加Bi元素，所得結果不相同，加入2wt%左右，合金的形狀得出較佳結果。

在高溫中放置後63Sn合金及Sn-Ag合金，Sn-Zn合金，Sn-Ag-3Bi合金,Sn-Ag-7.5Bi合金使用電子顯微鏡觀察斷面試驗。

7.結論：

在無鉛焊材合金若要選擇其中最好之合金，從各種試驗DATH及分析結果，找出擁有最優秀特性之合金，馬上做選擇上的斷定，是非常困難的。

但若一定要找出一個選擇Sn-Ag-Cu-Bi係在實用性上，比較能滿足各項條件。

從現狀，使用量最多的Dip上，為最重要之項目之一。

以金屬成分比率來做考察，我們推薦Ag1~3.5%-Cu0.3~15%-Sn-Bi3%以下，在PASTE用途及在特別用途上，可獲得滿意度，是較能保證實用性的組成之一。

在特別的REFLOW用Sn-Zn共晶（或Bi2-3%）為最有利。

若在更特別的目地，有第三類的Sn-Bi-（Ag）-（Cu）或Sn-Zn-Bi在組成數值範圍有較寬。

無鉛合金焊材的實用化是社會的責任，更是一項義務，減輕對環境之影響，更為了資源有效利用、在回收、再利用，加緊腳步之外，新焊材的實現也需特別研究開發，追求更優良之結果。

1.

表面實裝技術SMTReflow＆無鉛（Pb Free）合金：

1.如何能實現實裝化的條件：

為能使用現有技術設備在現行的實裝作業中，焊錫的溶融溫度為183℃，最高的溫度為235℃以下。

實際上，在實裝基板上要求210~230℃的範圍內進行Reflow。

以下為Sn系無鉛（Pb-Free）的合金組成，Reflow可能的最低溫度表示。

（表-1）

（表-1 Sn系Pb Free合金溶融最低溫）

Reflow可能的最低溫度

無鉛合金主要成分組成

260℃

Sn 10Sb

250℃

Sn 5Sb

240℃

Sn 1Cu系    Sn0.5~1.5Ag系

230℃

Sn 2~4Ag  0~1Cu系

SnAg（Cu） 1~3Bi系

SnAg（Cu） 1~3In系

SnCu 4~8Bi系

SnCu 4~8In系

220℃

SnAg（Cu） 5~8Bi系

SnAg（Cu） 5~8In系

SnCu 10~20Bi系

SnCu 10~20In系

210℃以下

Bi、In等多量       SnZn系

2.檢討Reflow溫度區域，如能實行嚴密的溫度管理，無鉛焊錫（Pb-Free）的可能溶融最低溫度為液相線+10℃，最高溫度要視合金的成分而定。

3.最適合Reflow溫度條件，必須考慮部品、基板的熱容量、加熱方法、實裝密度、擴散、合金層的成長等。

良好的焊接不只有要考慮最高溫度，液相線溫度也要列入考慮，通常是最高溫度+30℃才能得到良好焊接結果。

平面單面基板焊接+20℃就可以達成良好焊接結果，而立體雙面基板及貫穿孔基板，因焊錫的爬升不足、貫穿孔焊錫凝結、焊錫表面凹陷或者是助焊劑（Flux）殘留等問題，主因是液相線、固相線、凝固收縮量、焊錫剛性、冷卻等，現階段還無法清楚的解讀說明。

●試驗條件：

在黃銅製鑄型中注入其合金溶點＋100℃的液態焊材。

●機械加工：

D=10㎜、GL=50㎜

●試驗機：

島津製AG2000B 輸送帶速度10mm/min

●加熱條件：

條件1PH150℃、Pick UP250℃、冷卻速度0.5℃/Sec

條件2PH150℃、Pick UP250℃、冷卻速度1℃/Sec

條件3PH150℃、Pick UP250℃、冷卻速度3℃/Sec

條件4PH150℃、Pick UP250℃、冷卻速度5℃/Sec

條件5PH175℃、Pick UP250℃、冷卻速度3℃/Sec

條件6PH200℃、Pick UP250℃、冷卻速度3℃/Sec

條件7PH150℃、Pick UP245℃、冷卻速度3℃/Sec

條件8PH150℃、Pick UP240℃、冷卻速度3℃/Sec

條件9PH150℃、Pick UP235℃、冷卻速度3℃/Sec

條件10PH150℃、Pick UP230℃、冷卻速度3℃/Sec

條件11PH150℃、Pick UP225℃、冷卻速度3℃/Sec

2.Sn系無鉛（Pb-Free）合金的溫度特性：

1.焊接點部分，通常因有電壓通過，使溫度上昇下降，在各部品間發生的熱差異及應力，合金本身會有吸熱及產生應力，一直無法抵抗時會產生龜裂。

再加上，基板上部品零件大小差異吸收熱能不同所產生的應力也會產生不均的狀態。

因為基板受溫度影響而變形產生應力，銲錫的強度如無法抵抗，會產生塑形變化，這時所有銲錫強度將低下。

如變形較大物體會發生斷裂龜裂。

2.基本上，銲錫的彈性區域是無法相等，也只有數10µ。

使用具有良好強度合金，變形量較大時就須使用，能抵抗變形之合金。

（圖-3、4、5、6是各合金比，在各溫度區域中的特性試驗）

3.Sn-Pb共晶銲錫比較，Pb-Free合金並無特別優良突出，SnZn、SnCu、SnAgCu系中添加Bi、In，可得較佳強度及延展性。

從圖表各數值來看，Sn-Pb系是有比Sn系PbFree合金弱的感覺，在常溫時的強度比較，溫度上昇各數值往平行移動，延展性較大的則表示，銲錫合金持有較優良的特性。

3.無鉛合金的界面反應及結晶組織：

1.在焊接工程中合金組成對其成品的特性、信賴性還無法測出。

在實裝工程上，精密焊接是必須靠嚴密的溫度管理及控制界面反應，與含鉛不含鉛不無關係。

從前Sn-Pb系到Pb-Free系列對應的相關元素確實增加了。

例如：

部品的表面處理、合金組成元素等條件，在表面處理時用Ni、Pb、Au或者是溶融溫度及機械特性較佳Zn等，在表面處理時方法、厚度、溫度等條件都需十分注意，特別是擴散反應，須留意金屬間化合物的移動。

較厚Ni層在長時間的熱處理中，因界面破壞素材與焊材的擴散，其中又以Zn的焊材在短期中會有顯著的發生。

Cu素材與其界面，因擴散快速帶來Kirkendall-Void使強度劣化，這些組合需加以注意。

（kirkendall-Void：

接合時因擴散引起溫度上升，焊材合金與金屬界面間的金屬化合物，向合金側移動，所引起的空洞現象）

2.關於接合，需注意的是焊材與焊接界面組織，先前所述介面擴散及Kirkendall-Void，其它合金焊材成分中的元素與被焊接素材的反應。

Ni、Cu、Pb、Au各元素的特別作用，對於Ni、Cu、Zn、Au的容易匯集，Cu與Zn不只是界面，其擴散量也影響焊接性能。

Zn與Pb在表面處理的Cu層，在焊接時易形成層狀反應物，放置高溫下這層反應物不會消失。

3.現階段而言是從Sn-Pb轉變為Pb Free的導入期,間接的鉛混入也是可以預期的。

焊材的自体變化與界面形成化合物的變化，影響接合強度。

包括潛在性的相互作用，需要有十分的解析與評價。

焊材的成分與基板的PAD的金屬的反應性，或金屬間化合物的等特性、信賴性技術的安定性都有直接影響實裝部品、基板材料、焊材成分、共同材料的相容性與製造製程，使用環境等都必須囊括調查（圖-7、8.）。

無鉛系列中已商品化，ECOSOLDERM31（Sn-Ag-Cu）因溫度與機械強度、延展性關係圖，是無鉛焊材中具有十分實用、強度的一例。

例中是使用M31ECOSOLDER 錫膏、錫絲等......。

4.被接合物的表面處理及焊材的信賴性賦予的影響：

1.從前基板及部品導體、導腳等的表面處理與定量的焊材合金作用，在Sn系中無鉛界面特性有一定影響。

現在表面處理除了使用Au及Pb外，尚有Sn、Ag、Cu、Bi、Pb等，另一方面在Sn系無鉛合金成分：

Sn、Ag、Cu、Bi、In等......。

問題是，含有Bi或In是為與Sn有較低的共晶溫度，通常含量很少，如在Bi、In合金中易混入Pb，根據混合比例不同，而界面引起匯集、剝離等現象。

再加上這些低溫系金屬，在熱處理時界面反應快速，金屬間化合物成長加速。

2.從表面處理混入之元素取出解析，焊接點的影響度Ni-Au、Pb-Au、Sn100、Sn-Ag、Sn-Cu及表面處理等無不良影響，但如無適合的表面熱處理、機械性疲勞、劣質化、壽命減少、接合不良......等原因形成，得出對焊材不良信賴的結果。

（表-2：

是陳述表面處理與焊材合金組成的界面反應）

表-2.表面處理素材與主焊材合金的反應

表面處理素材

焊材合金

反 應 現 象

Cu

Sn系

Bi系

Zn系

CuSn

因熱而反應快速

因熱而發生焊材中的Zn、Cu反應

Ni

Sn系

Zn系

Sn-NiCu在焊材界面析出

熱Ni膜破壞

Pb

Zn系

PdZn

Au

Zn系

Au的厚度過厚AuZn防害焊接

5.大型基板迴焊對策：

1與Sn-Pb共晶焊材（183℃）比較時的問題要點是，基本上根據溶融溫度與作業溫度的溫度差異，主要以迴焊作業而言。

（迴焊時間短，加熱至高溫後焊接面觀察）

1.1為了下降溶融溫度，必須在主成分上添加溫度低下元素。

Bi的多量添加，可使溫度下降,但焊材的脆性會出現，In添加的多寡與延展性、機械強度都有關係。

1.2Bi與In共存時，無鉛合金的溶融溫度因比例而下降，機械強度與延展性又因Bi的添加所變化。

1.3大型實裝基板，須下降其作業溫度，須添加大量Bi，但又須保持其信賴性時需要使用添加適量Bi、In的焊材合金。

6.結論---為了為無鉛合金實用化與技術對策：

1.無鉛合金從研究開發到實用階段，多重的製造技術各式各樣的試驗。

技術上研究分析，又需與現有的裝置與技術有效配合等......。

但是不明確因素尚有很多，以下整理為現階段研究報告。

✧無鉛合金對於符合現階段要求溫度、特性、成本等條件，並無法100%的解決。

✧為了建構新的合適焊接系統環境，特別是實裝部品製造裝置等......，相關技術相互支援協力是必要的。

✧使用無鉛焊材須同時進行抑制廢棄物質損失，及有效的高度資源利用，才能達到環境保護的目的。

✧依現狀而言，還在過渡時期，使用較易對應的（Sn-Ag-Cu），但對於從基板混入的影響Pb的影響是現在小型實裝技術的重要課題。

✧在大型基板使用上，作業溫度須下降，高信賴性的要求，比Bi的添加合金重要。

尋求添加適量Bi、In的無鉛焊材較佳。

✧Sn、Zn系在使用條件上的反應，須再行考慮檢討。

1.表-3：

為Reflow及DIP用無鉛合金的溫度別，從前的Sn-Pb系的作業溫度區中，選擇可對應的合金組成。

（表-3. 無鉛合金的溶融溫度對應）

Pb-Free合金種類

溶融溫度（℃）

Reflow用

DIP用

400

380

350

Sb-2Ag-6Cu

Sn-2Ag-4Cu

Sn-2Ag-2Cu

280

270

260

250

Sn-3Ag-3Cu

Sn-3Cu

Sn-5Sb-3Cu

Sn-5SB

Sn-0.75Cu

Sn-3.5Ag-0.75系

240

30

Sn-1Cu、Sn-1Ag系

Sn-3.5Ag-0.75系、1~3Bi、In

Sn-2Ag-3Bi-0.5Cu

220

210

200

SnAgCu系5~8Bi、In

SnAg、SnCu系8~15Bi、In

SnZn、SnZnBi系

Sn-2Ag-15Bi系

190

180

170

160

SnBi共晶系

Sn-Bi共晶系

2.以上的技術性對策，是依現行技術設備為基礎。

本搞所記載的合金組成系統，相信有助於無鉛合金（Pb-Free）系統整合。

電子部品的實裝技術，在快速更新急遽發展的過程中，其基本架構的演進比開發更高技術來得更為重要。

3.實行高密度精密焊接技術的實用化，同時不斷提昇信賴性與品質，加上開發更高相關技術，孕育下一世代更有效率、先進的Know-how。