低烟无卤阻燃电缆分析Word文档下载推荐.docx
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1
≥60
GB/T17651.2
20＜d≤40
2
10＜d≤20
3
5＜d≤10
45/d①
2≤d≤5
45/d①、②
①计算值舍去小数取整数（根或束）。
②每束试样由7根绞合构成。
无卤：
不含卤素，燃烧产物的腐蚀性较低。
无卤性能符合表1-2所示的规定。
表1-2无卤性能要求
无卤（低腐蚀性）
试验方法
pH加权值
电导率加权值μs/mm
W
≥4.3
≤10
GB/T17350.2
阻燃：
在规定试验条件下，试样被燃烧，在撤去火源后，火焰在试样上的蔓延仅在限定范围内，并且具有自行熄灭特性，即具有阻止或延缓火焰发生或蔓延的能力。
分为单根阻燃和成束阻燃，其性能分别符合表1-3和表1-4所示规定。
表1-3单根阻燃性能要求
试验外径①/mm
供火时间/s
合格值
Z
D≤25
60
试样烧焦不应超过距上夹具下缘50～540mm的范围之外
GB/T18380.1
GB/T18380.2②
25＜D≤50
120
50＜D≤75
240
D＞75
480
1对非圆形电缆如扁电缆，应测量其周长并换算成等效直径。
②直径0.4～0.8mm实心铜导体和截面0.1～0.5mm2绞合铜导体电线电缆采用GB/T18380.2
表1-4成束阻燃性能要求
试样非金属材料
供火时间/min
合格指标
ZA
7
40
1）试样上的、炭化的长度最大不应超过距喷嘴底边向上2.5m
2）停止供火后试样上的有焰燃烧时间不应超过1h
GB/T18380.3
IEC60332-3-25
ZB
3.5
ZC
1.5
20
ZD
0.5
1.2.2无卤低烟阻燃电线电缆分类
根据国家标准GB/T19666《阻燃和耐火电线电缆通则》，无卤低烟阻燃电缆分为单根阻燃和成束阻燃。
单根阻燃代号为：
WDZ；
成束阻燃代号分别为：
WDZA、WDZB、WDZC及WDZD。
第2章无卤阻燃体系添加的阻燃剂和阻燃增效剂
2.1无卤阻燃剂及其阻燃机理
无卤阻燃体系添加的阻燃剂主要包括金属水合物、磷化物、硼化物等无机阻燃剂,其阻燃机理随阻燃剂的不同而不同。
2.1.1金属水合物
经过长期研究,人们发现适合作无卤阻燃剂的金属水合物主要以Al（OH）3、Mg（OH）2为主,这是因为Al（OH）3、Mg（OH）2具有填充剂、阻燃剂、发烟抑制剂三重功能。
当它们受热分解时放出结晶水,吸收大量的热量,产生的水蒸汽降低了可燃性气体的浓度,并隔绝空气;
同时生成的耐热金属氧化物（Al2O3、MgO）还会催化聚合物的热氧交联反应,在聚合物表面形成一层碳化膜,它会减弱燃烧时的传热、传质效应,从而起到阻燃的作用,并且无毒,起到消烟的作用。
Al（OH）3的脱水吸热温度范围为235～350℃,吸热量为1968J/g,可抑制早期温度上升。
Mg（OH）2在340～490℃之间分解,吸热量为783J/g,需较高温度才发生脱水反应,吸热量较小,抑制材料温度上升的效果没有Al（OH）3好,但是,它对聚合物的碳化作用优于Al（OH）3。
由此可见,Al（OH）3、Mg（OH）2各有其优点。
Al（OH）3与Mg（OH）2阻燃剂在PE中的使用结果见表2-1。
从表2-1可知,如果以氧指数、着火时间为标准来衡量阻燃效果,Mg（OH）2是阻燃效果最理想的无卤阻然剂。
表2-1Al（OH）3和Mg（OH）2阻燃剂在PE中的使用效果
阻燃剂
用量
/phr
着火温度
/℃
着火时间
/min
氧指数
热导率
/KJ（mh）-1
无阻燃剂
408
10.4
18.4
1.162
Al（OH）3
200
452
32.4
35.1
2.420
Mg（OH）3
446
28.1
37.7
3.917
注:
阻燃剂的加入量均相对于100份PE而言。
2.1.2无机磷系阻燃剂
无机磷系阻燃剂包括聚磷酸铵、磷酸、红磷等。
其阻燃机理既有气相机理,又有凝聚相机理,但以凝聚相机理为主。
在燃烧时发生以下变化:
磷化合物→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸。
聚偏磷酸玻璃体不仅覆盖于燃烧体表面,形成保护膜,隔绝,发挥其阻燃作用,而且磷酸和聚偏磷酸都是强酸,有很强的脱水性,能使聚合物脱水碳化,在其表面形成碳化层,从而使聚合物内部与氧隔绝,阻止燃烧。
同时,由于碳化层的导热性差,因此能使聚合物与外界热源隔绝,从而减缓热分解速度。
2.1.3硼系阻燃剂
硼是发现较早的阻燃元素之一。
硼的阻燃机理目前研究得还很不充分。
硼酸和水合硼酸盐都是低熔点化合物,加热时形成玻璃状涂层覆盖于聚合物表面。
目前使用最广泛的硼阻燃剂是硼酸锌（2ZnO·
3B2O3·
5H2O）,它在300℃以下稳定,受热至300℃以上时,释放结晶水,吸收大量热能（620J/g）;
释放出的水分,降低了聚合物表面氧的浓度,抑制了燃烧,最终生成的B2O3玻璃状薄膜可覆盖于聚合物之上,起到隔热和排氧作用。
2.1.4氮系阻燃剂
以铵盐形式为主,如（NH4）2HPO4、NH4H2PO4、（NH4）2SO4等,其阻燃机理是:
由于铵盐的热稳定性较差,受热后释放出非易燃性气体NH3,它同样可降低聚合物表面O2的浓度,此外生成的H2SO4起着脱水、碳化的作用。
通常认为后一种作用是主要的。
2.2阻燃增效剂及其作用机理
使用无机无卤阻燃剂的缺点是阻燃剂填充量大,阻燃材料的物理性能降低。
克服该缺点的方法是同时使用能促使树脂碳化的特殊阻燃剂,一般称阻燃增效剂。
阻燃增效剂能抑制材料燃烧时发生滴落现象,并和无机阻燃剂有良好的协同作用,因此可以减少无机阻燃剂的填充量,起到改善材料机械性能的作用。
所以,阻燃增效剂的开发应用是发展无卤阻燃技术的关键。
通常选用的无卤阻燃增效剂有:
硼化物、金属氧化物、有机硅化物等。
2.2.1硼化物
ZnBO3在无卤阻燃聚烯烃中与Al（OH）3和Mg（OH）2等协同作用,能促进树脂碳化并抑制烟雾的产生,单独使用时也是一种阻燃剂。
实验发现,在EVA体系中,ZnBO3部分代替Al（OH）3后,成碳量可以增加10倍,而且使阴燃方式转为有焰燃烧方式,自燃的初始时间也增加了。
见表2-2。
表2-2 无卤EVA在550℃空气中的热解
复合材料
残渣中碳占原始
质量分数
燃烧方式与
燃烧初始时间
残渣硬度
无填充
0.6
有焰，6s
很软
100份Al（OH）3
0.7
有焰（1m）,25s
200份ZnBO3
0.9
阴燃，15s
很硬
100份Al（OH）3+
1.6
有焰（1m）,40s
*鼓风烘箱内的空气。
2.2.2金属氧化物
在阻燃增效剂中,金属氧化物占有重要的位置。
随着对材料阻燃剂配方研究的深入,发现金属氧化物可作为各种阻燃配方中的少量或微量增效成分,它具有成碳作用。
Al（OH）3、Mg（OH）2与Ni、Mn、Zn、Al、Zr、Co和Fe的氧化物并用,除对聚烯烃有良好阻燃协同作用外,还有改善无机填料分散性的作用。
日本日立电线公司研制的用于聚烯烃的无卤阻燃剂的特点就是在使用Al（OH）3、Mg（OH）2的同时,以Cr2O3-Al2O3、Al2O3-SiO3、Fe2O3-ZnO、MnO-Al2O3等脱氢催化剂作为阻燃增效剂,该阻燃体系具有优异的阻燃性,而且燃烧时不发生脱解,热分解温度高,材料在熔融过程中不发生分解,耐化学药品性能好。
另据报道,使用SiO2、CaO、MgO、MoO3和Fe2O3等也有利于提高聚烯烃/Mg（OH）2氧指数,且消除了挤出时产生泡沫的现象。
2.2.3有机硅化合物
有机硅化合物也是Al（OH）3、Mg（OH）2的阻燃增效剂,它的阻燃作用主要在于燃烧时生成硅碳化物,阻止生成挥发性物质而增强了阻燃性。
如美国GE公司开发的SFR-100阻燃增效剂,对PE等材料具有良好的阻燃作用和抑烟效果,它与材料的相容性好,改善了材料的加工性能。
SFR-100的加入不仅提高了无卤阻燃材料的阻燃性,而且减少了无机阻燃剂的添加量,还提高了聚合物的抗冲击性、热稳定性和表面光洁度,甚至在高填充条件下,流变性能仍很好。
第3章低烟无卤阻燃电缆料及电缆生产工艺
3.1低烟无卤阻燃电缆料
3.1.1低烟无卤阻燃聚烯烃电线电缆料
聚烯烃是无卤材料，由碳氢化合物组成，在燃烧时分解出二氧化碳和水，不产生明显的烟雾和有害气体。
聚烯烃主要包括聚乙烯（PE）、乙烯—醋酸烯聚物（EVA）。
这些材料本身并不具有阻燃性，需要添加无机阻燃剂和磷系列阻燃剂，才能加工成实用的无卤阻燃材料，但是，由于非极性物质的分子链上缺乏极性基团具有憎水性，与无机阻燃剂的亲和性能较差，难以牢固的结合。
为了改善聚烯烃的表面活性，可在配方中加入表面活性剂；
或者在聚烯烃中混入含有极性基团的聚合物进行共混，从而提高阻燃填充剂的用量，改善材料的机械性能和加工性能，同时获得较好的阻燃性。
低烟无卤阻燃电线电缆料的基体树脂一般选用不含卤素的聚烯烃,它燃烧时分解出水和二氧化碳,不产生明显的烟雾和有毒气体。
无卤阻燃聚烯烃电线电缆料一般添加无机阻燃剂为主,如Al（OH）3、Mg（OH）2,这类阻燃剂具有消烟阻燃的功能,并添加其它消烟阻燃剂如钼酸铵、硼酸锌等。
用八钼酸铵作为抑烟剂用于PVC、聚烯烃等电缆材料中,试验结果表明,八钼酸铵在各种材料中抑烟性及协同阻燃效果明显。
无机阻燃剂与树脂的相容性差,添加量又比较大,往往造成电线电缆料的机械性能下降,为改善无机阻燃剂与树脂的相容性,可加入偶联剂或先将无机阻燃剂用偶联剂进行活化处理;
另外可加入高填充量的EVA、EPDM等与聚烯烃组成基体树脂。
低烟无卤阻燃电缆护套料一般采用聚烯烃作为基体树脂,其机械物理性能和阻燃性能见表3-1。
表3-1低烟无卤阻燃聚烯烃护套料性能
测试项目
指标
老化前力学性能
抗拉强度/Mpa
≥9.0
断裂伸长率/%
≥120
热空气老化试验
（100℃）×
168h后
抗拉强度变化率/%
≤±
25
断裂伸长率变化率/%
极限氧指数/%
≥38
燃烧气体的腐蚀性
pH值
电导率/（μS/mm）
3.1.2低烟电线电缆料
为了减少电线电缆材料燃烧时大量烟雾的产生,目前主要采取添加“抑烟剂”的方法。
一般说来,凡是能捕捉或抑制分解产物或燃烧产物的物质都可以作为抑烟剂来使用。
目前大量使用的抑烟剂有硼酸锌、碳酸钙、陶土、氢氧化铝和氢氧化镁等。
硼酸锌是一种有效和经济的增效剂,作为抑烟剂广泛地应用在聚合物的阻燃中,添加氢氧化铝和硼酸锌后的EVA（乙烯2醋酸乙烯）是目前电缆工业比较常用和成熟的无卤阻燃材料,而且与普通的EVA相比,对其物理性能没有明显的影响。
通过比较ATH（氢氧化铝）和ZB（硼酸锌）与EVA合并使用OI（氧指数）的实验结果,可以得知纯的ATH显示出比硼酸锌的性能优异,但硼酸锌部分代替氢氧化铝时,发烟量就会明显降低,能有效地抑制电缆火灾烟气和毒气的释放。
碳酸钙的抑烟作用主要是吸收烟雾中的氯化氢气体,使之生成稳定的氯化钙而残留于燃烧后的炭化层中。
据此原理,凡是燃烧时能产生氯化氢气体的高聚物材料如聚氯乙烯、氯丁橡胶、氯磺化聚氯乙烯等都可以选用碳酸钙作为抑烟剂。
研究显示碳酸钙添加量对CO生成量的影响,同时可以看出随着氯化钙颗粒的减小、表面积增大、碳酸钙的用量会减少,效果反而会增强。
如粒度为15微米碳酸钙比粒度35微米碳酸钙捕捉氯化氢的效果强许多倍。
氢氧化铝是一种既阻燃又抑烟,应用很广的阻燃抑烟剂。
由于氢氧化铝在高温下能分解出结晶水,吸收大量的热量使材料难以达到燃烧温度和热分解温度,从而抑制燃烧及烟雾的产生。
此外氢氧化铝是两性氧化物,能与烟雾中酸、碱性物质（如HCL,NH3等）作用,生成挥发性较小的盐,也起到抑制烟雾产生的作用。
除此之外,许多钼化合物、钒化合物、硅化合物、有机酸等也是常用电线电缆的抑烟剂。
但到目前为止,除了少数抑烟剂的抑烟机理比较清楚外,大部分有待于进一步研究。
3.1.3低烟无卤阻燃电缆料的配方原理
目前国际上主流的低烟无卤阻燃技术是基于聚烯烃树脂与无机阻燃填料为主要成分的复合体系。
无机阻燃填料主要是氢氧化铝和氢氧化镁,当复合材料受热至一定温度时氢氧化铝（氢氧化镁）将发生分解并释放出水,从而达到降温阻燃的效果。
这一体系在燃烧时释放出气体的主要成分是二氧化碳和水,因而烟密度很低,腐蚀性和毒性也很小。
上述阻燃机理虽然简单,但要按此开发出实用的产品并非易事,因为与传统的含卤阻燃剂相比氢氧化铝（氢氧化镁）的阻燃效能要低得多,这意味着要达到期望的阻燃性就必须向树脂中添加大量的氢氧化铝（氢氧化镁）,有时需达70%,这将不可避免地导致材料机械性能和电性能的大幅下降。
因此,必须对树脂体系、阻燃体系、偶联体系、抗老化体系和润滑体系等作精心选择,并采用相应的优化加工工艺,才能得到具有良好的阻燃性能而机械物理性能和电性能又能符合使用要求的材料。
除上述主流的低烟无卤阻燃技术之外,北欧化工开发了以乙烯2丙烯酸丁酯共聚物（EBA）,有机硅和碳酸钙为主要成分的材料（Casico）,主要用于代替聚氯乙烯作为建筑布线的绝缘;
而美国通用电气则刚刚开发出了基于改性聚苯醚（PPO）的材料,目的是用于电子电器用的柔软型电线电缆。
3.2生产工艺
3.2.1电缆导体
电缆导体采用铜导体或铝导体，其各项性能应符合GB/T3956《电缆的导体》的规定；
若导体选用镀锡圆铜线时，其性能应符合GB/T4910《镀锡圆铜线》的规定。
成品导体不允许整根焊接，同一截面上不允许出现两个或两个以上的焊接点，单线焊接或扭接后须修整。
束合或绞合导体应圆整、节距均匀，不得有断线、缺根、缺股及松股等现象。
3.2.2电缆的绝缘和护套
（1）工艺要求。
电缆绝缘根据阻燃等级的不同允许选用交联聚乙烯或无卤低烟阻燃交联聚烯烃绝缘材料。
绝缘标称厚度符合相关标准的规定，最薄点厚度不小于标称厚度的90%（0.1mm），平均厚度不小于标称值。
绝缘外观平整、光洁，无击穿现象，绝缘热延伸达到标准要求。
电缆护套选用热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃护套材料，其结构尺寸按照相关标准执行。
（2）挤出设备。
无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料的挤出，使用长径比L/D为20或25的螺杆就能得到较为理想的挤出表面，但相比而言，使用长径比L/D为20的螺杆挤出的电缆表面更加光洁。
这是由于长径比越大，能改进物料温度分布，有利于塑料的混合和塑化，并能减少漏流和逆流，提高挤出机的生产能力，适应性较强，但长径比过大，会使塑料受热时间增长易引起降解，并增大挤出机的功率消耗，而无烟阻燃电缆料中由于加入了较多的填充材料（氢氧化镁或氢氧化铝），受热易分解而造成挤出表面变差，故采用长径比L/D为20的螺杆挤出效果较好。
另外对于无卤低烟阻燃电缆料的挤出，螺杆压缩比为1～2.5之间比较合适。
并且采用挤出PVC用的螺杆比采用挤出聚乙烯用的螺杆挤出阻燃聚烯烃较好；
这是由于压缩比越大，螺槽深度越浅，螺旋角越小，螺杆与料筒之间的间隙越小，对塑料产生的剪切力和积压力增大，物料在螺杆中的剪切生热也越大，易引起物料机械分解，影响挤出质量；
而挤出PVC用的螺杆压缩比较小，螺槽深度较深，螺旋角较大，螺杆与料筒之间的间隙较大，故一般采用挤出PVC用的螺杆挤出阻燃聚烯烃电缆料。
挤出设备要有良好的冷却装置，因为阻燃聚烯烃挤出过程中会由于摩擦而生热，如果没有良好的冷却效果，材料极易分解而影响挤出效果。
（3）挤出模具。
由于无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料中有较多的填充物，导致在熔融状态下熔体强度、拉伸比、熔体黏度与非阻燃电缆料的性能存在较大的差异，从而使模具的选取也有所不同。
一般来说，无卤低烟阻燃聚烯烃绝缘的挤出采用挤压式，护套采用挤管式或半挤管式生产。
采用挤压式模具时由于无卤低烟阻燃聚烯烃熔体黏度大，使得机头压力增加，挤出制品压得比较密实，导致离模时有所膨胀，故选用模具内径尺寸比成品的标称直径应小5%左右。
使用挤管式或半挤管式生产时必须考虑拉伸比，无卤低烟阻燃聚烯烃拉伸比为2.5～3.2，理论上是拉伸比越小，表面越光洁，实践得出挤制护套配模：
模芯内径＝绕包层外径+（0.6～1.5）mm，模套内径＝电缆标称外径+（2～7）mm。
（4）挤出工艺。
挤出工艺主要包括挤出温度和螺杆转速。
由于无卤低烟阻燃聚烯烃挤出时会因摩擦而生热，引起温升，冷却一段后会趋于平衡，所以初始温度设定一般比正常挤出温度低5～10℃左右，以使挤塑稳定时，温度正好在材料的挤出温度范围之内。
一般来说，无卤低烟阻燃聚烯烃电缆料比低烟低卤及普通阻燃聚烯烃电缆料的摩擦升温快，工艺温度范围窄。
挤出时螺杆转速也是一个重要问题，挤包无卤低烟阻燃聚烯烃时，螺杆转速不能太快。
这是由于螺杆转速快后受到的剪切作用增大，易引起阻燃剂的机械热分解；
另外由于转速增加，摩擦生热量也大，也会造成阻燃剂分解，从而影响挤出表面质量。
同时螺杆转速快时，主机电流一般比较大，导致电动机超负荷运转。
电线电缆料要达到低烟无卤阻燃的要求,必须添加大量的无机阻燃剂,挤出时,熔体粘度大,流动性能差,容易产生摩擦生热,导致熔体局部温度过高,物料在机身停留时间长易发生分解,分解产生的气体容易在制品里面形成气孔。
低烟无卤阻燃电线电缆料挤出加工时,要注意以下几点。
1）挤出机的选择。
由于低烟无卤阻燃电线电缆料的添加剂较多,熔体粘度大,应该采用螺杆压缩比较低的挤出机。
普通单螺杆挤出机的剪切速率低,混炼能力差;
双螺杆挤出机有较高的混炼能力,但加工高填充的低烟无卤阻燃电线电缆料,往往因为过度剪切而产生物料分解、变色等问题,因此最好选用单螺杆与双螺杆组合的双阶混炼挤出机。
据介绍往复式单螺杆混炼机是目前较理想的低烟无卤阻燃电线电缆料加工设备。
2）加工工艺的选择。
除选用合适的挤出机外,加工工艺也要合理。
如温度过高会使助剂分解,造成制品有气孔;
温度过低,会产生塑化不良。
应该尽量减少机身压力,螺杆转速不宜过高,在保证物料充分塑化的条件下,适当降低挤出温度。
加工工艺要根据不同材料,不同配方进行调整。
3）物料挤出加工前,要进行干燥处理,以免制品断面产生气孔。
4）由于物料的流动性差,与设备的摩擦阻力大,可加入有机硅改善无机阻燃剂的分散性,降低加工扭矩。
有机硅的加入可提高电线电缆料的阻燃性能,是一种良好的加工助剂。
总之,低烟无卤阻燃电线电缆料对加工设备和工艺条件等各方面要求较严格,必须根据原料特性、制品性能和挤出特性选择合适的挤出设备和工艺条件。
（5）电缆的金属屏蔽。
对于电缆的屏蔽结构，根据需要可以选用铜丝编织、铜带绕包、铝塑带绕包或铜丝疏绕铜带绕扎结构。
电力电缆屏蔽一般选用铜带绕包或铜丝疏绕铜带绕扎结构，屏蔽的截面积根据故障电流选取：
控制仪表电缆屏蔽一般选用铜带、铝塑带绕包和铜丝编织结构，其中铜丝编织密度不低于80%，编织表面无毛刺、洞疤等现象。
金属屏蔽带或屏蔽丝的结构尺寸应符合相关产品标准的规定。
（6）电缆的铠装层。
电缆的铠装根据需要来选取，在要求抗拉的场所，多芯电缆一般选用镀锌钢丝，但用在交流电系统的单芯电缆，为了防止磁滞损耗和涡流损耗的发生，必须选用非磁性材料，如奥氏体不锈钢丝、铝合金丝等；
在要求抗挤压的场所，多芯电缆一般选用镀锌钢带，用在交流电系统的单芯电缆，必须选用非磁性材料，如奥氏体不锈钢带等。
铠装用金属丝均匀地疏绕在缆芯护层上，其外采用带材扎紧；
铠装用金属带采用双层间隙搭盖绕包结构。
铠装用金属带和金属丝的结构尺寸符合GB/T2952的要求。
考虑到金属的腐蚀性问题，当铠装下有与铠装材料不同的金属屏蔽结构时，铠装和屏蔽之间需要挤包一层无卤低烟阻燃聚烯烃隔离套。
第4章低烟无卤阻燃相关试验方法
4.1阻燃材料性能评定
4.1.1阻燃材料的阻燃性评定
材料所具有的减慢、终止或防止有燃烧的特性称位材料的阻燃性。
材料的阻燃性，现在常用氧指数法来评定。
氧指数的定义为，在规定的试验条件下，材料在氧氮混合气流中刚好能保持燃烧状态所需要的最低氧浓度，以氧所占的体积百分数表示。
氧指数的计算公式如下：
氧指数（OI）=［O2］/（［O2］+［N2］）×
100%
式中：
［O2］--氧气流量（1/min）
［N2］--氮气流量（1/min）
由于空气中氧所占的体积百分数为21%，因此对于氧指数超过21的材料在空气中会自熄。
材料的氧指数
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