有机化学教学之九现代物理实验方法的应用.docx

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有机化学教学之九现代物理实验方法的应用

第九章现代物理实验方法的应用

                  红外吸收光谱法

 §9．1红外吸收光谱的基本原理

 红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0.75-1000mm（1mm=10-4cm）

其中：

   远红外 0.75-2.5mm

   中红外 2.5-25mm 4000-400cm-1

     近红外 25-1000mm

  红外光波的波长常用波数（cm-1）表示。

波数的定义是：

每1厘米范围内所含光

波的数目。

波数=104/l（mm）。

因此，2.5mm波长，相当于104/2.5cm-1，即：

4000cm-1，而25mm相当于400cm-1。

 9．1．1分子的振动能级

  引起分子振动能级跃迁的光谱称振动光谱，振动能级跃迁的同时伴有转动能级

的跃迁。

红外吸收光谱是分子的振动-转动光谱。

用远红外光波照射分子时，只会

引起分子中转动能级的跃迁，得到纯转动光谱。

  通常观测到的分子的振动—转动光谱只是对应于某一振动方式的宽吸收带，

而不是一根根谱线。

只有在气态或在极稀的非极性溶剂中测试时，才有可能观

测到振动谱线，这是由于处于同一振动能级上不同转动能级的分子的振动能级

跃迁。

谱带的这种“分裂”与转动能级相对应。

（一）双原子分子的振动

  把双原子分子称为谐振子。

这个体系的振动频率

（以波数表示），由经典

力学导出：

 c:

光速（3´108m.s-1）K:

化学键的力常数（单位：

N.m-1）

 m:

折合质量（单位：

kg）     

 由P36表3-1常见键的伸缩力常数可近似计算出双原子分子化学键的振动频率。

如C-H，K=5´102N.m-1；m=12´1/12+1；

=2911.4cm-1;

（二） 多原子分子的振动

 1、基本振动的类型

 一般把分子的振动方式分为两大类：

化学键的伸缩振动和弯曲振动。

（1）伸缩振动 指成键原子沿着价键的方向来回地相对运动。

在振动过程中，

键角并不发生改变，如碳氢单键，碳氧双键，碳氮三键之间的伸缩振动。

伸缩振

动又可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。

分别用ns和nas表示。

两个相同的原

子和一个中心原子相连时，如-CH2-，其伸缩振动有对称伸缩振动（ns），（Symmet

ricstretchingvibration）和反对称伸缩振动（nas），（Ansymmetricstret

chingvibration）。

（2）弯曲振动 弯曲振动又分为面内弯曲振动和面外弯曲振动，用d、g表

示。

如果弯曲振动的方向垂直于分子平面，则称面外弯曲振动，如果弯曲振动完

全位于平面上，则称面内弯曲振动。

剪式振动和平面摇摆振动为面内弯曲振动，

面外摇摆振动和扭曲变形振动为面外弯曲振动。

以-CH2-：

剪式振动   平面摇

摆振动   面外摇摆振动   扭曲变形振动

  同一种键型，其反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率，远远大于弯

曲振动的 频率，即nas＞ns＞＞d，而面内弯曲振动的频率又大于面外弯曲

振动的频率。

 2、影响峰数减少的因素

（1）红外非活性振动

（2）分子结构对称，某些振动频率相同。

 （3）强宽峰复盖频率相近的弱而窄的峰。

 （4）在红外区域外的峰。

 （5）别弱的峰或彼此十分接近的峰

 9．1．2红外吸收光谱产生的条件

   一定波长的红外光照射被研究物质的分子，若辐射能（hn）等于振动基态（Vo）

的能级（E1）与第一振动激发态（V1）的能级（E2）之间的能量差（DE）时，则分子可吸

收能，由振动基态跃迁到第一振动激发态（V0®V1）：

 DE=E2-E1=hn

   分子吸收红外光后，引起辐射光强度的改变，由此可记录红外吸收光谱，通

常以波长（mm）或波数（cm-1）为横坐标，百分透过率（T%）或吸光度（A）为纵坐标记

录。

  在红外光的作用下，只有偶极矩（Dm）发生变化的振动，即在振动过程中Dm¹0

时，才会产生红外吸收。

这样的振动称为红外“活性”振动，其吸收带在红外光

谱中可见。

在振动过程中，偶极矩不发生改变（Dm＝0）的振动称红外“非活性”

振动；这种振动不吸收红外光，在IR谱中观测不到。

如非极性的同核双原子分

子N2，O2等，在振动过程中偶极矩并不发生变化，它们的振动不产生红外吸收

诺带。

有些分子既有红外“活性”振动，又有红外“非活性”振动。

如CO2：

其对称伸缩振动，Dm=0，红外“非活性”振动；其反对称伸缩振动，Dm¹0，

红外“活性”振动，2349cm-1

 9．1．3红外吸收的强度

  T%愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。

根据T％，谱带强度大致分

为：

很强吸收带（vs，T％＜10）；强吸收带（s，10＜T％＜40），中强吸

收带（m，40＜T％＜90），弱吸收带（w，T％＞90），宽吸收带用b表示。

  稀溶液中测得的红外光谱，其谱带的吸光度（A）可遵守Beer-Lambert定律：

   A＝acl

  式中a为吸光系数，l为吸收池的厚度，c为溶液的浓度。

若c用mol浓度表示，

则a用e 表示，e为mo1吸光系数。

a或e仅在定量分析时使用。

红外光谱用于结

构分析及结构鉴定时，均使用相对强度T％（或A），此时所指的强吸收带或弱吸

收带是对于整个光谱图的相对强度而言。

 9．1．4红外吸收光谱中常用的几个术语

（一）基频峰与泛频峰

 分子振动当作谐振动处理时，其选律为DV＝±1。

   实际上，分子振动为非谐振动，非谐振动的选律不再局限于DV＝±1，它

可以等于任何整数值。

即DV＝±1，±2，±3。

所以IR谱不仅可以观测到较强

的基频带，而且还可以观测到较弱的泛频带。

   V。

®V1   基频带（n）   较强。

   V。

®V2   一级泛频带（2n-a）   弱（又称倍频峰）

   V。

®V3   二级泛频带（3n-b）   更弱，难以观测

  （a、b为非谐振动的修正值，a＞b，b＞o）

（二）特征峰与相关峰

   凡是能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰，称为特征峰，其对应

的频率称为特征频率。

（如NH2的特征峰）

   一个基团除了有特征峰外，还有其它振动形式的吸收峰，习惯上把这些相互

依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰。

（如CH3的相关峰）

（二）特征区和指纹区

 特征区：

4000-1330cm-1,各种官能团的特征频率在这区域.

 指纹区：

1330-667cm-1,C-X（C,N,O）单键的伸缩振动及各种弯曲振动峰,

（相关峰）

 9．1．5各类有机化合物红外吸收光谱

 一、烷烃

 1．nC-H2975-2845cm-1

 C-CH3：

  nas 2960±15cm-1（s）， ns  2870 ±15cm-1（m）

 C-CH2-C：

nas 2926±5cm-1（s）， ns    2850±5cm-1（s）

 >CH-      n  2890cm-1

  >CH-的C—H伸缩振动较CH3，CH2的nC-H谱带弱得多，不特征，通常被CH3，

CH2的nC-H谱带掩盖，无实际鉴定价值。

 2．dC-H1460；1380cm-1

   -CH3das约1450cm-1（m），ds约1380cm-1（w）。

-CH（CH3）2振动偶合使对称弯

曲振动裂分为强度相近的两条谱带（约在1380和1370cm-1），-C（CH3）3振动偶合使对

称弯曲振动裂分为强度差别较大的两条谱带（在1390和1370cm-1附近），低频带强

度较大。

CH2剪式振动约为1450cm-1（m）与CH3的das重叠。

>CH-约为1340cm-1

（w），不特征。

   与不同基团相连的CH3、CH2弯曲振动吸收位置有所不同。

与氧、氮原子相连

时，1450cm-1吸收带无明显变化，1380cm-1吸收带向高波数位移明显。

与CO，

S，Si相连时CH3、CH2弯曲振动均向低波数位移。

与不同基团相连，-CH（CH3）2弯

曲振动谱带的形状也不同。

 3．nC-C1250-800cm-1，不特征。

 4．gC-H -（CH2）n当n大于或等于4时，722cm-1有一弱的吸收峰，n

变小时吸收疝波数移动，并变弱。

 二、烯烃

 1．nC=C-H3000cm-1以上    

2．nC=C1670-1620cm-1

3．gC=C-H1000-700cm-1，借以了解双键取代情况和构型。

 三、炔烃

 1．nCºC-H3300-3310cm-1

2．nCºC一元取代炔2140-2100cm-1；二元取代炔2260-2190cm-1

3．gCºC-H680-610cm-1。

 四、芳烃

 1．nAr-H3080-3010cm-1

2．nC=C四条谱带：

1600，1585，1500，1450cm-1

3．gAr-H900-650cm-1。

识别苯环上取代基位置和数目。

 五、卤化物

 nC-X随X原子量增加，吸收峰波数降低：

C-F：

1100-1000cm-1；C-Cl：

750-

700cm-1；C-Br：

600-500cm-1；C-I：

500-200cm-1； 

例1

（1）CH3CH2CºCH在IR区域内可以有什么吸收？

①3300cm-1单峰，nCºC-H      ②2960-2870cm-1双峰，nC—H（CH3）

③2930-2850cm-1双峰，nC—H（CH2）④2140-2100cm-1单峰，nCºC

⑤1475-1300cm-1 dC—H（CH2，CH3）    ⑥770cm-1 gC—H（CH2

例2下列化合物的IR光谱特征有何不同？

顺-2-丁烯             反-2-丁烯          丙烯

①3040-3010cm-1，nC-H   ②1680-1620cm-1，nC=C

gC—H：

A：

690cm-1；B：

970cm-1；C：

910cm-1，990cm-1；

              核磁共振波谱法

  核磁共振（NuclearMagneticResonanceNMR）波谱学是近几十年发展的一

门新学科。

1945年以F．Block和E．M．Purcell为首的两个研究小组分别观测到

水、石蜡中质子的核磁共振信号，为此他们荣获1952年Nobe1物理奖。

今天，核

磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具，是研

究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。

 §9．2核磁共振基本原理

9．2．1原子核的自旋与原子核的磁矩

   核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核。

原子核是由质子和中子组成的带

正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩。

但并非所有同位素的原子核都具有自旋

运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。

原子核的自旋运动与自旋量子数

I相关。

量子力学和实验均已证明，I与原子核的质量数（A）、核电荷数（Z）有关。

I为零、半整数、整数。

   A为偶数、Z为偶数时，I＝0。

如12C6，16O8，32S16等。

   A为奇数、Z为奇数或偶数时，I为半整数。

如1H1，13C6，15N7，19F9，31P15等

I=1/2；11B5，33S16，35C117，37C117，81Br35等I＝3／2；17O8，25Mg12,

27Al13等I＝5／2。

   A为偶数、Z为奇数时，I为整数。

如2H1，6Li3,14N7等I＝1；58Co27等

I=2;10B5等I＝3。

I¹0的原子核，都具有自旋现象，其自旋角动量（P）为

P=h/2pI（I+1），h为普朗克常数   6.624´10-34J.S

 具有自旋角动量的原子核也具有磁矩m，m与P的关系如下：

   m＝g．P   

    g称磁旋比（magnetogyricratio）。

同一种核,g为常数。

如1H：

g＝

2.6752´108radT-1S-1）；13C：

g＝6.728（107radT-1S-1）；T=104高斯。

g值可正可负，是核的本性所决定。

   I=1/2的原子核是电荷在核表面均匀分布的旋转球体。

核磁共振谱线较窄，

最适宜于核磁共振检测，是NMR研究的主要对象。

如1H，13C；19F，31P等。

   I> 1/2的原子核是电荷在核表面非均匀分布的旋转椭球体。

 9．2．2核磁共振

  根据量子力学理论，磁性核（I¹0）在外加磁场（B0）中的取向不是任意

的，而是量子化的，1H：

I=1/2，m＝+1/2，-1/2

   由量子力学的选律可知,只有Dm=±1的跃迁才是允许的跃迁。

所以相邻

两能级间的能量差为：

   DE=E（-1/2）-E（+1/2）=g·h/2p·B0

上式表明，DE与外加磁场B0的强度有关，DE随B0场强的增大而增大。

    若在与B0垂直的方向上加一个交变场B1（称射频场），其频率为n1。

当n1=n0

时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态（核自旋发生倒转），这种

现象称为核磁共振吸收。

   n=gB0/2p

   同一种核，g为一常数，B0场强度增大，其共振频率也增大。

对于1H，当B0＝

1．4TG时，n＝60MHz；当B0＝2．3TG时，n＝100MHz（1TG=104高斯，1MHz

＝106赫兹）

   B0相同，不同的自旋核因g值不同，其共振频亦不同。

如B0=2．3TG时，1H

（100MHz），19F（94MHz），31P（40．5MHz），13C（25MHz）。

 9．2．3弛豫过程

  当电磁波的能量（hv）等于样品某种能级差DE时，分子可以吸收能量，由低

能态跃迁到高能态。

高能态的粒子可以通过自发辐射放出能量，回到低能量，其

几率与两能级能量差DE成正比。

一般的吸收光谱，DE较大，自发辐射相当有效，

能维持Boltzmann分布。

但在核磁共振波谱中，DE非常小，自发辐射的几率几乎

为零。

想要维持NMR信号的检测，必须要有某种过程，这个过程就是弛豫过程。

即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布的过程。

 §9．3化学位移

 9．3．1化学位移的产生

 1、电子屏蔽效应

   在外磁场B0中，不同的氢核所感受到B0是不同的，这是因为氢核外围的电子在

与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产生一个与外磁场相对抗的感生磁场。

感

生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。

感生磁场的大小与外核场的强

度有关，用s·B0表示，s称屏蔽常数。

   s的大小与核外电子云的密度有关。

核外电子云密度越大，s就越大，s·B0也

就越大。

在B0中产生的与B0相对抗的感生磁越强，核实际感受到的B0（称有效磁场，

用Beff表示）就越弱。

可表示如下：

   Beff=B0 -s·B0=B0·（1-s）

  氢核外围电子云密度的大小，与其相邻原子或原子团的亲电能力有关，与化

学键的类型有关。

如CH3-Si，氢核外围电子云密度大，s·B0大，共振吸收出现

在高场；CH3-O，氢核外围电子云密度小，s·B0亦小；共振吸收出现在低场。

 2、化学位移

   同一分子中不同类型的氢核；由于化学环境不同，其振动频率亦不同。

其频率

间的差值相对于B0或n0来说，均是一个很小的数值，仅为n0的百万分之十左右。

对

其绝对值的测量，测量，难以达到所要求的精度，且因仪器不同（导致s·B0不同）

其差值亦不同。

例如60MHz谱仪测得乙基苯中CH2、CH3的共振吸收频率之差为

85．2Hz，100MHz的仪器上测得为142Hz。

   为了克服测试上的困难和避免因仪器不同所造成的误差，在实际工作中，使用

一个与仪器无关的相对值表示。

即以某一标准物质的共振吸收峰为标准（B标或n标）

，测出样品中各共振吸收峰（B样或n样）与标样的差值DB或Dn（可精确到1Hz），

采用无因次的d值表示，d值与核所处的化学环境有关，故称化学位移。

 d=DB/B标´106 ；d=Dn/n标´106，n标与n0相差很小，d=Dn/n0´106

  n0为仪器的射频频率，Dn可直接测得，为前者百万分之一。

对与1HNMR，d值为

0-20ppm，60MHz的仪器，1ppm＝60Hz，100MHz的仪器，1ppm＝100Hz。

9．3．2化学位移的表示

  标准样品：

最理想的标准样品是（CH3）4Si,简称TMS。

TMS有12个化学环境相

同的氢，在NMR中给出尖锐的单峰易辨认。

NMR与一般有机化合物相比，氢核外

围的电子屏蔽作用较大，共振峰位于高场端，对一般化合物的吸收不产生干扰。

TMS化学性质稳定，沸点27°C,一般不与待测样品反应，且又易于从测试样品

中分离出，还具测有与大多数有机溶剂混溶的特点。

1970年，国标纯粹与应用

化学协会（IUPIC）建议化学位移采用d值,规定TMS为0ppm,TMS左侧d为正值，

右侧d值为负。

早期文献报道化学位移有采用t值的，t与d之间的换算式如下：

d　＝　10-t

   TMS作内标，通常直接加到待测样品溶液中。

 核磁共振氢谱图示

  NMR谱仪都配备有自动积分仪，对每组峰的峰面积进行自动积分，在谱中以积

分高度显示。

各组峰的积分高度之简比，代表了相应的氢核数目之比。

  记录NMR谱的图纸已打印好刻度。

 9．3．3影响化学位移的因素

影响化学位移的因素很多：

 1、屏蔽效应

  s电子的屏蔽效应效大，p、d电子产生顺磁屏蔽，使磁核的共振信号峰向低场

移动，因此，外转有p、d电子云的磁核其NMR信号在图谱上的范围，比氢谱宽几十

倍。

 2、诱导效应

   电负性取代基降低氢核外围电子云密度，其共振吸收向低场位移，d值增大。

   值得注意的是，诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的

增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计。

例如：

 CH3Br    CH3CH2Br   CH3CH2CH2Br CH3（CH2）2CH2Br

d（ppm）：

      2·68      1．65       1．94          0．9

 3、共轭效应

  苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，由于p-p共轭，使苯环的电子云密度

增大，d值高场位移。

拉电子基（如C=O，NO2）取代，由于p-p共轭，使苯环的电

子云密度降低，d值低场位移。

与碳-碳双键相连时有类似的影响。

 4、各向异性效应

    分子中氢核与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称各向

异性。

如果这种影响仅与功能基的键型有关，则称为化学键的各向异性。

是由于

成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感生磁场的不均匀性引

起的。

   叁键：

炔氢与烯氢相比，d值应处于较低场，但事实相反。

这是因为p电子

云以圆柱形分布，构成简状电子云，绕碳-碳键而成环流。

产生的感生磁场沿键

轴方向为屏蔽区，炔氢正好位于屏蔽区。

乙炔：

d1．80ppm。

   双键：

p电子云分布于成键平面的上、下方，平面内为去屏蔽区。

与烯碳相

连的氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区），较炔氢低场位移。

乙烯：

5·25ppm。

   芳环体系：

随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽

效应增强，环平面上的去屏蔽效应增强。

苯氢较烯氢位于更低场（7．27 ppm）。

   单键：

碳-碳单键的d电子产生的各向异性较小。

随着CH3中氢被碳取代，去

屏蔽效应增大。

所以CH3-，-CH2-，-CH<中质子的d值依次增大。

 5、氢键

形成氢键，质子受屏蔽作用小，在较低场发生共振。

 6、质子交换

 活泼氢的交换速度：

 OH>NH>SH

现象：

（1）与邻近质子不发生自旋偶合裂分

（2）用重水作溶剂时，不再显示吸收峰。

 7、溶剂效应

  一般化合物在CCl4或CDCl3中测得的NMR谱重复性较好，在其它溶剂中测试，

d值会稍有所改变，有时改变较大。

这是溶剂与溶质间相互作用的结果。

这种作

用称溶剂效应。

 9.3.4化学位移与分子结构的关系

 1、烷烃  d=0-1.8;连接O、N、卤素等原子：

1.8-3.0；   

 2、烯烃  d=5-6；

 3、芳氢  d=7                                       

 4、炔氢   d=2—3ppm

 5、活泼氢

  常见的活泼氢如-OH，-NH2，-SH，由于它们在溶剂中质子交换速度较快，并受

浓度、温度、溶剂的影响，d值变化范围较大，下表列出各种活泼氢的d值大致范围

供参考。

一般说来，酰胺类、羧酸类缔合峰均为宽峰，有时隐藏在基线里；可从积

分高度判断其存在。

醇、酚峰形较钝，氨基、巯基峰形较尖。

               活泼氢的化学位移

化合物类型

d（ppm）

化合物类型

d（ppm）

醇

0.5-5.5

RSH,ArSH

1-4

酚

4-8

RSO3H

11-12

酚（内氢键）

10.5-16

RNH2

0.4-3.5

烯醇

15-19

ArNH2

2.9-4.8

羧酸

10-13

RCONH2,ArCONH2

5-7

肟

7-10

RCONHR’,ArCONHR

6-8

 6、醛 9–10；                          

 7、氘代溶剂的干扰峰；   

   溶解样品的氘代试剂总有残留氢存在。

在1HNMR谱图解析中，要会辨认其吸收

峰，排除干扰。

常用氘代试剂残留氢的d值如下：

   氘代试剂    CDCl3   CDCN   CD3OD  CD3CCD3  CD3SOCD3  D2O

   d（ppm）     7．27    2．00   3．3    2．1     2．5     4．7

     4．5（OH） 2．7（水）  3．1（水）

常用普通溶剂中氢的干扰范围视，样品中溶剂的含量而定（含量高，干扰范围

宽），其化学位移可参考氘代溶剂的d值。

 §9．4偶合与分裂

 9．4．1自旋—自旋偶合

  自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋—自旋偶合，简称自旋偶合。

1，1，

2-三氯乙烷的1HNMR谱，d3．95，5．77ppm处出现两组蜂，二者积分比（2：

1）等于质子数目比，分别对应于CH2C1、CHCl2。

CH2为双降，CH为三重峰，峰间

距为6Hz。

（一）核的等价性

 1．化学等价核

  分子中有一组氢核，它